विरल मृत्तिका

विरल मृत्तिका : निसर्गात आढळणाऱ्या, जवळजवळ अक्षारकीय असणाऱ्या व एकेकाळी दुर्मिळ समजण्यात येणाऱ्या धातूंच्या ऑक्साइडांच्या गटापैकी कोणतेही एक ऑक्साइड म्हणजे विरल मृत्तिका होय. या ऑक्साइडांशी संबंधित असलेल्या धातुरूप मूलद्रव्यांना ‘विरल मृत्तिका धातु’ किंवा ‘विरल मृत्तिका मूलद्रव्ये’ असे म्हणतात. अणुक्रमांक (अणुकेंद्रातील प्रोटॉनांची संख्या) २१ (स्कँडियम), ३९ (इट्रियम) व ५७ (लँथॅनम) आणि अणुक्रमांक ५८-७१ असणारी अशी एकूण १७ मूलद्रव्ये या गटात येतात. यांपैकी अणुक्रमांक ५८ ते ७१ असलेली सिरियम, प्रासिओडिमियम, निओडिमियम, प्रोमेथियम, समॅरियम, यूरोपियम, गॅडोलिनियम, टर्बियम, डिस्प्रोशियम,होल्यियम, अर्बियम, थुलियम, इटर्बियम व ल्युटेशियम ही मूलद्रव्ये ⇨आवर्त सारणीच्या लँथॅनाइड श्रेणीमध्ये येतात. ही सर्व ⇨संक्रमणी मूलद्रव्ये आहेत. सिरियम ते ल्युटेशियम ही १४ मूलद्रव्ये f प्रारूपी गटातील आहेत, तर स्कँडियम, इट्रियम व लँथॅनम ही d गटातील मूलद्रव्ये आहेत [⟶ अणु व आणवीय संरचना]. मराठी विश्वकोशात या सर्व विरल मृत्तिका धातूंवर स्वतंत्र नेंदी असून त्यांमध्ये त्यांची अधिक माहिती आलेली आहे.

विरल मृत्तिका निसर्गात मिश्ररूपात आढळतात. त्यांच्या गुणधर्मात विलक्षण साम्य असल्यामुळे त्यांचे वेगळे अभिज्ञान (ओळख) होणे अवघड असते. १७९४ मध्ये यूहान गॅडोलिन या फिनिश रसायनशास्त्रज्ञांनी ‘इट्रिया’ ही पहिली विरल मृत्तिका अलग केली परंतु १८४२ मध्ये ‘इट्रिया’ या अशुद्ध मृत्तिकेचे पुढे इट्रिया, इर्बिया व टर्बिया या तीन विरल मृत्तिकांत शुद्धीकरण करण्यात आले. १९०७ पर्यत प्रोमेथियम या मूलद्रव्याव्यतिरिक्त सर्व विरल मृत्तिकांचे अलगीकरण करण्यात आले. प्रोमेथियम हे किरणोत्सर्गी (भेदक कण वा किरण बाहेर टाकणारे) मूलद्रव्य असून ते निओडिमियमावर न्यूट्रॉनांचा मारा करून कृत्रिम रीत्या बनविले जाते. त्याचे गुणधर्म विरल मृत्तिकेप्रमाणेच आहेत.

विरल मृत्तिका गटातील मूलद्रव्यांचे गुणधर्माच्या दृष्टीने तीन उपगट पडतात : (१) अणुक्रमांक ५७ ते ६२ असलेल्या लँथॅनम ते समॅरियम या मूलद्रव्यांचा सिरियम उपगट, (२) अणुक्रमांक ६३ ते ६६ असलेल्या यूरोपियम ते डिस्प्रोशियम या मूलद्रव्यांचा टर्बियम उपगट आणि (३) अणुक्रमांक ६७ ते ७१ असलेली होल्मियम ते ल्युटेशियम ही मूलद्रव्ये तसेच इट्रियम व स्कँडियम असलेला इट्रियम उपगट.

‘विरल मृत्तिका’ हे नाव चुकीचे आहे, कारण त्या दुर्मिळ नाहीत किंवा मृत्तिकाही नाहीत. एकोणिसाव्या शतकाच्या प्रारंभी जेव्हा पहिल्या विरल मृत्तिका आढळल्या तेव्हा त्या सर्वसामान्य मातीसारख्या वाटल्या. मात्र प्रत्यक्षात या मृत्तिका म्हणजे कॅल्शियम, मॅग्नेशियम व अँल्युमिनियम यांची ऑक्साइडे होती. या मृत्तिका अगदी दुर्मिळखनिजांत आढळल्या म्हणून त्यांना ‘विरल मृत्तिका’ हे नाव पडले. तथापि त्या विरल नाहीत. कारण विपुलतेच्या दृष्टीने निसर्गात (पृथ्वीच्या कवचात) सिरियम, ल्युटेशियम, निओडिमियम व लँथॅनम एकत्र मिळून निकेल व तांबे यांपेक्षा जास्त प्रमाणात आढळतात. थुलियम सर्वांत दुर्मिळ समजले जाते परंतु ते चांदी, सोने, प्लॅटिनम यांच्या एकत्रित विपुलतेपेक्षा जास्त विपुल आहे. तसेच भूकवचात कथिलापेक्षा सिरियम व शिशापेक्षा इट्रियम जास्त विपुल आहे आणि प्रोमेथियम सोडून इतर दुर्मिळ विरल मृत्तिका प्लॅटिनम गटातील मूलद्रव्यांपेक्षा अधिक प्रमाणात आढळतात.

आढळ : विरल मृत्तिका टँटलम व कोलंबियम यांच्या काही खनिजांमध्ये, त्याचप्रमाणे बॅस्टनासाइट, फर्ग्युसनाइट, गॅडोलिनाइट, झेनोटाइम इ. खनिजांत अगदी कमी प्रमणात आढळतात. ⇨मोनॅझाइट हे यांचे महत्त्वाचे खनिज आहे. भारत, श्रीलंका, मलेशिया, थायलंड, चीन, ऑस्ट्रेलिया, झाईरे, नायजेरिया, ब्राझील, अमेरिकेची संयुक्त संस्थाने, दक्षिण आफ्रिका, फिनलंड व रशिया ह्या देशांत मोनॅझाइट, बॅस्टनासाइट व झेनोटाइम ह्या प्रमुख खनिजांमध्ये थोड्या अधिक प्रमाणात विरल मृत्तिका आढळतात. ही खनिजे सामान्यपणे इतर खडक व खनिजे यांच्यामधून यांत्रिक रीतीने अलग होऊन एकत्रित झालेली असतात. विरल मृत्तिका धावतीय अशनींमध्ये, चंद्रावर आणि सूर्यात आढळल्या आहेत. ताऱ्यांच्या वर्णपटांवरून त्यांच्यामध्येही त्या असल्याचे सूचित होते.

विविध खडक, शैलसमूह व तारे यांच्यात आढळणाऱ्या विविध विरल मृत्तिकांची सापेक्ष विपुलता ही भूमौतिकीविद, खगोल भौतिकीविद व विश्वरचनाशास्त्र यांच्या दृष्टीने महत्त्वाची आहे. ही विपुलता आधुनिक तंत्रांमुळे अतिशय अचूकपणे काढता येते. खोल जागी आढळणारे बेसाल्टासारखे सिलिका कमी असलेले खडक व अधिक सिलिका असणारे खडक यांच्यातील विरल मृत्तिकांच्या सापेक्ष विपुलतेवरून हे खडक पूर्वी वितळलेल्या स्थितीत होते की नाही, हे कळते. चंद्रावरून आणलेल्या खडकांचे असे परीक्षण केले आहे. ज्या शैलसमूहांत विरल मृत्तिका असणारी खनिजे विपुलपणे आढळतात, अशा शैलसमूहांच्या निर्मितीच्या वेळी भौतिकीय परिस्थिती (त्यांच्यावर पडलेले दाब व त्यांचे तापमान) कोणती होती हे ठरविण्यास या खनिजांचा उपयोग होतो. वर्णपटांवरून ताऱ्यांमधील विविध विरल मृत्तिकांची सापेक्ष विपुलता कळते, त्यांवरून त्या ताऱ्यांत कोणत्या अणुकेंद्रीय प्रक्रिया चालू आहेत, हे समजण्यास मदत होते. सूर्यकुलाची व विश्वाची उत्पत्ती विशद करणारे काही सिद्धांत काही प्रमाणात या माहितीवर आधारलेले आहेत.

भारतात केरळच्या समुद्रकिनाऱ्यावरील आणि कुद्रेमुख (तमिळनाडू), छत्रपूर (ओरिसा) व विशाखापटणम्‌ (आंध्र प्रदेश) यांच्या नजीकच्या समुद्रकिनाऱ्यांवरील वाळूत तसेच बिहारमध्ये रांची नजीकच्या खडकांत मोनॅझाइट खनिज आढळते. ह्या खनिजाचे प्रमाण ०·५ ते ५% पर्यत आढळते आणि त्यामध्ये विरल मृत्तिकांचे प्रमाण ६०% पर्यत आढळते.

गुणधर्म : विरल मृत्तिका मूलद्रव्यांच्या भौतिकीय गुणधर्मांत एकमेकांशी सौम्य नसते. उदा., ल्युटेशियमाचा वितळबिंदू (१,६६३^° से.) लँथॅनमाच्या वितळबिंदूपेक्षा (९२०^° से.) फार जास्त आहे. इटर्बियम व यूरोपियम यांचा १,०००^° से. तापमानाला असणारा बाष्पदाब लँथॅनम व सिरियम यांच्या बाष्पदाबाच्या दहा लाखपट असतो. धातू व त्यांच्या मिश्रधातू यांचे पुष्कळ गुणधर्म तापमान व दाब यांनुसार बदलतात. धातूच्या स्फटिकांच्या भिन्न अक्षांना अनुसरून मोजल्यासही काही गुणधर्मांत (उदा., विद्युत्‌ संवाहकता, स्थितिस्थापक स्थिरांक इ.) भिन्नता आढळते. अशा भिन्नतेमुळे मिश्रधातू तयार करण्याच्या दृष्टीनेही मूलद्रव्ये महत्त्वाची आहेत.

विरल मृत्तिकांच्या निर्जलीय हॅलाइडांचे लिथियम, कॅल्शियम किंवा इतर क्षारीय धातूंनी ऊष्मीय रीतीने ⇨क्षपण करून अथवा वितळलेल्या लवणांचे विद्युत्‌ विच्छेदनीय क्षपण करून (उदा., सिरियम व मिश धातू) ही मूलद्रव्ये मिळवितात. या रीतींना समॅरियम, यूरोपियम व इटर्बियम यांचे क्षपण करता येत नाही, म्हणून ही मूलद्रव्ये त्याचे ऑक्साइड व लँथॅनम (किंवा सिरियम) यांच्या मिश्रणाच्या ऊर्ध्वपातनाने मिळवितात.

 विरल मृत्तिका मूलद्रव्यांच्या आणवीय संरचनांमध्ये साम्य असते. अणूंच्या सर्वांत बाहेरील कवचात तीन इलेक्ट्रॉन असतात. त्यामुळे या मूलद्रव्यांचे रासायनिक गुणधर्म म्हणजे त्रिसंयुजी आयनी (आयनरूप आयन म्हणजे विद्युत्‌ भारित रेणू वा अणुगट) संयुगांचे गुणधर्म होत. ही सर्व मूलद्रव्ये क्रियाशील आहेत. त्यांच्यात व कॅल्शियम, स्ट्रॉशियम, बेरियम या क्षारीय मृत्तिका मूलद्रव्यांत पुष्कळ साम्य दिसून येते. विरल मृत्तिका मूलद्रव्ये प्रकर्षाने अम्लारशी विक्रिया करतात. त्यांची पाण्याशी विक्रिया होऊन त्यातून हायड्रोजन निघतो व क्षारीय (अम्लाशी विक्रिया झाल्यास लवण निर्मिण्याच्या गुणधर्म असलेली) द्रावणे तयार होतात. सर्व मूलद्रव्यांची ऑक्सिजनाच्या सान्निध्यात विक्रिया होते आणि विरल मृत्तिका ऑक्साइडे तयार होतात.

विरल मृत्तिका मूलद्रव्यांचा अधावतीय मूलद्रव्यांबरोबर प्रत्यक्ष संयोग होतो आणि अतिशय स्थिर अशी संयुगे तयार होतात. हॅलोजनाबरोबर त्यांची ट्रायहॅलाइडे, गंधकाबरोबर ट्रायसल्फाइडे आणि हायड्रोजनाबरोबर किंचित धातवीय व ठिसूळ अशी हायड्राइडे तयार होतात. त्यांचे त्रिसंयुजी धावतीय आयन विरल किंवा प्रबल क्षाराशी विक्रिया करून ॲल्युमिनियमासारखी जिलेटनी हायड्रॉक्साइडे तयार करतात. विरल मृत्तिका मूलद्रव्ये दुहेरी लवणे तयार करतात.

उदा., 2 (Re) ³⁺ (NO₃)₃, 3 Mg (NO₃)₂, – 2 H₂O आणि    (Re)3₂ + (SO₄)₃ 3 Na₂SO₄, – xH₂O.

विशिष्ट कार्बनी ग्राम संयुगांबरोबर विरल मृत्तिकांची कार्बनी लवणेही तयार होतात. ही ग्राम संयुगे आयनांभोवतीच्या काही पाण्याची जागा घेतात. व व्यक्तिगत विरल मृत्तिकांच्या गुणधर्मांत असलेली भिन्नता वाढते. विरल मृत्तिकांच्या अलगीकरणाच्या आधुनिक आयन विनिमय पद्धतींत या तंत्राचा उपयोग करून घेतात.

विरल मृत्तिका गटातील मूलद्रव्यांचे रासायनिक गुणधर्म, चुंबकीय वैशिष्ट्ये, संयुगांचे रंग, प्रकाश शोषण, ऑक्सिडीकरण स्थिती इत्यादींमधील सारखेपणा लक्षणीय आहे. त्यामुळे त्यांचे अलगीकरण करणे अत्यंत त्रासदायक व अवघड असते. पूर्वी मूलद्रव्यांचे अलगीकरण आंशिक स्फटिकीकरण किंवा द्विलवण पद्धतीने करीत तथापि ते काम खूप खर्चिक व वेळखाऊ आहे. आता ⇨आयन विनिमय रेझिने वापरून किंवा विद्रावक निष्कर्षण पद्धतीने जलद रीत्या अलगीकरण करून अतिशुद्ध स्वरूपात ही मूलद्रव्ये व त्यांची संयुगे मिळवितात.

उत्पादन : भारतात इंडियन रेअर अर्थ्‌स लि. ही कंपनी १९५० सालापासून विरल मृत्तिकांचे उत्पादन करते. मानवालकुरूची (तमिळनाडू) येथील कारखान्यात वाळूपासून मोनॅझाइट अलग करतात व हे खनिज अल्वाई (केरळ) येथील कारखान्यात विरल मृत्तिकांच्या उत्पादनाकरिता पाठवितात. चावरा (केरळ) येथे वाळूचे पृथक्करण करणारा दुसरा कारखाना आहे. तेथे पण मोनॅझाइट इतर वाळूंबरोबर मिळते व ते अल्वाईला पाठविण्यातं येते. छत्रपूर (ओरिसा) येथील कारखाना १९८६ साली सुरू झाला. तेथे प्रत्येक वर्षी ४,००० टन मोनॅझाइट मिळते. अल्वाई येथील कारखान्यात रेअर अर्थ्‌स क्लोराइडे, ट्रायसोडियम फॉस्फेट व इतर स्वतंत्र विरल मृत्तिका बनवितात. भामा अणुसंशोधन केंद्रांत (मुंबई) विरल मृत्तिकांची फ्ल्युओराइडे बनवितात.

अमेरिकेत विरल मृत्तिकांचे उत्पादन सर्वाधिक होते. या देशातून विरल मृत्तिका व त्यांपासून बनविलेली अन्य रासायनिक द्रव्ये यांची निर्यात होते.

उपयोग : सिरियम गटातील धातू अलग न करता जी मिश्रधातू मिळते तिला ‘मिशमेटल’ म्हणतात. तिचे घटक साधारणपणे सिरियम (४५ –५०%), लँथॅनम (२२–२५ %), सोडियम (१८%), प्रोसिओडिमियम (५%) व समॅरियम (१%) हे असतात. विरल मृत्तिका मूलद्रव्यांच्या फ्ल्युओराइडे वा क्लोराइडे यांच्या मिश्रणाचे ⇨विद्युत्‌ विच्छेदन केले असता ‘मिशमेटल’ तयार होते. मिशमेटल (७० ते ८०%) व लोखंड यांची मिश्रधातू सिगारेट ज्वालकातील खड्याकरिता वापरतात. पोलाद व ओतीव लोखंड निर्मितीमध्ये मिशमेटलचा समावेशक (सुधारणा करणे, मजबूत करणे किंवा इतर बदल करणे यासाठी घालावयाचे द्रव्य) म्हणून वापर करतात. रेडिओ व्हॉल्व्ह निर्वात करण्यासाठी मिशमेटलचा उपयोग होतो.

पेट्रोमॅक्स गॅसबत्तीची वायुजाळी (गॅसमँटल) थोरियम नायट्रेट (९९%) व सिरियम नायट्रेट (१%) यांच्या मिश्रणात भिजवून तयार करतात. रंगीत दूरचित्रवाणीसाठीच्या पडद्यात उच्चतम विशुद्ध असलेली इट्रियम व यूरोपियम ऑक्साइडे मोठ्या प्रमाणात वापरतात. इट्रियम प्रस्फुरक (शोषलेल्या प्राथमिक ऊर्जेच्या काही भागाचे उत्सर्जक प्रकाशमान प्रारणात रूपांतर करणारे दीप्तिमान द्रव्य) यूरोपियमाने प्रभावित करून दूरचित्रवाणी पडद्यावर वापरल्यास प्रखर तांबडा प्रकाश उत्सर्जित होतो. बाष्पदिव्यांच्या नळ्यांत आतून पारा (मर्क्युरी) किंवा आर्‌गॉन बरोबर डिस्प्रोशियम वापरल्यास प्रकाश चांगला पडतो. अनेक प्रस्फुरकांत विरल मृत्तिका असतात. उदा., बेरियम फॉस्फेट्यूरोपियम हे प्रस्फुरक क्ष-किरण फिल्ममध्ये वापरतात. त्यामुळे परंपरागत फिल्मच्या तुलनेत उद्‌भासनाला निम्माच वेळ पुरतो व समाधानकारक प्रतिमा मिळते. लेसरनिर्मितीतही विरल मृत्तिका वापरतात.

कॅमेरे व चष्मे यांची भिंगे, आरसे, दूरचित्रवाणी संचाय्या दर्शनी काचा, काचेची तावदाने इत्यादींचे पॉलिश करण्यासाठी सिरियम ऑक्साइड ⇨अपघर्षक म्हणून वापरतात. आकर्षक छटांच्या काचेच्या वस्तू सिरियम, निओडिमियम, प्रासिओडिमियम वापरून तयार करतात. लँथॅनम वापरल्याने जास्त प्रणमन (वक्रीभवन) व कमी अपस्करण असलेली काच तयार करता येते. वितळलेल्या काचेमधून बाहेर पडणाऱ्या तेजस्वी सोडियम प्रकाश वर्णपटाचे शोषण करण्याकरिता वापरण्यात येणाऱ्या संरक्षक गॉगलच्या काचांसाठी डिडिमियम ऑक्साइडाचा (निओडिमियम व प्रासिओडिमियम ऑक्साइडांच्या मिश्रणाचा) वापर करतात. निओडिमियम, प्रासिओडिमियम आणि सिरियम यांच्या ऑक्साइडांमुळे काचेला अनुक्रमे लव्हेंडर, हिरवट पिवळी आणि पिवळी वा तपकिरी छटा येते. मृत्तिका उद्योगातही विरल मृत्तिका विशेषतः झिलई देण्यासाठी वापरतात.

उद्योगधंद्यात विरल मृत्तिका मूलद्रव्यांच्या समचुंबकत्व व लोहचुंबकत्व [⟶ चुंबकत्व] या गुणधर्माचा उपयोग करतात. 3 La₂O₃. 5Fe₂O₃ यांसारख्या लोहचुंबकीय खड्यांचा घन अवस्था सूक्ष्मतरंग प्रयुक्तींत उपयोग करतात. या प्रयुक्ती रडार व संदेशवहन प्रणालींत व्यापकपणे वापरतात. विरल मृत्तिका धातूंबरोबरच्या कोबाल्टाच्या मिश्रधातूंचेही (उदा., कोबाल्ट-समॅरियम)चांगले चिरचुंबक बनतात.

इट्रियम व ॲल्युमिनियम गार्नेट नावाचे खडे जवाहिर उद्योगात कृत्रिम हिरे म्हणून वापरतात. यांच्या सुट्या स्फटिकाचा प्रणमनांक (वक्रीभवनांक) हिऱ्याप्रमाणे अत्युच्च असून पैलू पाडल्यावर हे स्फटिक हिऱ्याप्रमाणे चकाकतात. तसेच हे अत्यंत कठीण असल्याने काचेवर ओरखडा काढू शकतात. यामुळे केवळ तज्ञालाच हे स्फटिक व हिरा यांतील भेद कळू शकतो. विमानाकरिता बांधावयाच्या अणुभट्टीचा आकार लहान व वजन कमी करण्यासाठी न्यूट्रॉन शोषक म्हणून गॅडोलिनियम उत्तम ठरले आहे.

 थुलियम (१७०) या किरणोत्सर्गी समस्थानिकापासून (अणुक्रमांक तोच पण अणुभार भिन्न असलेल्या त्याच मूलद्रव्याच्या प्रकारापासून) माफक शक्तीचे क्ष-किरण मिळतात. प्रोमेथियम (१४७) हा समस्थानिक काही विशिष्ट प्रस्फुरित पदार्थाबरोबर वापरल्यास किरणोत्सर्गाचे रूपांतर सरळ विजेत होऊ शकते.

रासायनिक विक्रियांत लँथॅनम, निओडिमियम व प्रासिओडिमियम यांची क्लोराइडे अगर त्यांचे मिश्रण उत्प्रेरक (प्रत्यक्ष विक्रियेत भाग व घेता तिची गती बदलणारे पदार्थ) म्हणून वापरतात. हायड्रोजन, कार्बन, नायट्रोजन, ऑक्सिजन, गंधक, फॉस्फरस व हॅलोजने या अधातवीय मूलद्रव्यांची विरल मृत्तिका धातूंना मोठी आसक्ती असते. इतर धातूंमधील व मिश्रधातूंमधील अशा अधावतीय मूलद्रव्यांशी विरल मृत्तिका धातूंचा संयोग होतो. यामुळे या अशुद्धी अंशतः काढून टाकता येतात. अशा प्रकारे शुद्धीकरणात विरल मृत्तिका धातूंचा उपयोग होतो. विविध खनिज तेलांच्या शुद्धीकरणात आणि प्लॅस्टिक, तंतू इ. कृत्रिम निर्मितीत विरल मृत्तिका संयुगांचा उत्प्रेरक म्हणून मोठ्या प्रमाणात वापर होतो. या उत्प्रेरकांमुळे खनिज तेलातील हव्या त्या भागाचे अधिक प्रमाणात उत्पादन करता येते. चित्रप्रक्षेपकामध्ये वापरण्यात येणाऱ्या कार्बन विद्युत्‌ अग्रांचा गाभा विरल मृत्तिकांच्या फ्ल्युओराइडांचा असतो. विरल मृत्तिका धातू, मिश्रधातू, संयुगे व विद्राव यांचा वैज्ञानिक संशोधनांतही उपयोग करतात.

उपयुक्ततेच्या दृष्टीने विरल मृत्तिकेच्या उपयोगांची वर्गवारी अंदाजे पुढीलप्रमाणे करता येते : खनिज तेल शुद्धीकरणात ६५ टक्के, धातूकामात २० टक्के, मृत्तिका व काच उद्योगात १२ टक्के आणि अन्य उद्योगांत (दूरचित्रवाणी, चिरचुंबक, अणुभट्‌ट्या इ.) ३ टक्के.

पहा : मूलद्रव्ये संक्रमणी मूलद्रव्ये.

संदर्भ : 1. Gschneidner, K. Eyring, I. Handbookon the physics and chemistry of Rare Earths, Vol. 1 : Metals, Vol. 2 : Alloysand Intermetallics, New York, 1978.

           2. Spedding,  F. H. Daane, A. H. Eds., Rare Earths, New York, 1961.

आठवले, वि. त्र्यं. घाटे, रा. वि. केळकर, गो. के.

“