बहुवारिकीकरण

बहुवारिकीकरण : लहान रेणूंपासून बहुवारिके [लहान, साध्या रेणूंच्या संयोगाने बनणाऱ्या प्रचंड रेणूंची संयुगे ⟶प्लॅस्टिक व उच्च बहुवारिके] बनविण्याच्या विक्रिया. यांचे दोन प्रकार आहेत : (१)समावेशक बहुवारिकीकरण व (२)संघनन बहुवारिकीकरण.

समावेशक बहुवारिकीकरण : या विक्रिया-प्रकारात एकवारिकाचे रेणू एकमेकांत सामावले जातात विक्रियेमध्ये त्यातील अणू किंवा त्यांपासून बनलेली संयुगे वेगळी होत नाहीत. ज्या संयुगांत द्विबंध किंवा त्रिबंध आहेत अशा संयुगांचे रेणू, उदा., CR₂ = CR₂ (R= H किंवा प्रातिष्ठापित मूलक म्हणजे एका अणूच्या वा अणुगटाच्या ठिकाणी आलेला दुसरा अणुगट).मूलक CH ≡ CH यांचे बहुवारिकीकरण या प्रकारे होते. त्याचप्रमाणे काही वलयी संयुगांच्या वलयांचा भंग झाला म्हणजे विक्रियाशील केंद्रे असलेल्या संरचना निर्माण होतात व त्यामुळे अशा संरचनांपासूनही बहुवारिके बनू शकतात. 

बहुवारिकांची संरचना एकवारिकांची पुनरावृत्ती होऊन बनलेल्या, कार्बन अणुंच्या लांब साखळ्यांनी युक्त असते. उदा., पॉलिएथिलीन या बहुवारिकात एथिलिनाची पुनरावृत्ती होऊन झालेल्या कार्बन अणूंच्या साखळ्या असतात (सूत्र २). दोनापेक्षा जास्त विक्रिया केंद्रे असलेल्या एकवारिकांपासून बनलेल्या बहुवारिकांच्या साखळ्या एकमेकींस पार्श्व बंधानी जोडल्या जाऊन जाळ्यांसारख्या संरचनाही बनतात.

एकवारिकाच्या रेणूची संरचना CH2 = CHY (Y = – C1, – COOH, – CN इ.) अशी असली, तरी त्यातील कार्बन अणू समान नसतात. त्यामुळे असे रेणू एकमेकांस जोडले जाऊन जेव्हा बहुवारिक बनेल तेव्हा एकापेक्षा अधिक तऱ्हेने जोडणी होणे शक्य असते. त्यांचे स्पष्टीकरण करण्यासाठी एका कार्बन अणूला एकवारिक रेणूचे शीर्ष व दुसऱ्याला पुच्छ मानले (सूत्र ३), तर पुढे दाखविल्याप्रमाणे (अ), (आ) व (इ) अशी तीन प्रकारची बहुवारिके निर्माण

होणे शक्य आहे, हे दिसून येईल. (अ) एका रेणूच्या शीर्षास दुसऱ्याचे पुच्छ जोडले जाऊन (सूत्र ४), (आ) शीर्षास शीर्ष व पुच्छास पुच्छ जोडले गेल्याने (सूत्र ५) आणि (इ) – (अ) व (आ) या दोन्ही प्रकारांची यदृच्छ जोडणी असलेले संमिश्र. बहुसंख्य ठिकाणी सामान्यतः शीर्ष-पुच्छ प्रकाराने जोडणी होते, असा अनुभव आहे.

बहुवारिकीकरणाची विक्रिया दोन भिन्न प्रकारच्या एकवारिकांत घडून आला म्हणजे सहबहुवारिके बनतात [⟶ प्लँस्टिक व उच्च बहुवारिके]. उदा., व्हिनिल क्लोराइड ( CH₂ = CH.Cl ) आणि व्हिनिल अँसिटेट ( CH₂ = CH – 0 . CO – CH₂) यांपासून बनणारे ‘व्हिनिल’ ( सूत्र ६ ) हे बहुवारिक.

एकवारिकाच्या रेणूमध्ये जर दोन द्विबंध असले  (उदाहरणार्थ ¹CH₂ =    ²CH –    ³CH =    ⁴CH₂ या रेणूत आहेत तसे ),तर कार्बन क्र. १ व २ या ठिकाणी (सूत्र ७) किंवा कार्बन क्र. १ व ४ या ठिकाणी (सूत्र ८) जोडणी होणे शक्य असते आणि त्यानुसार भिन्न संरचनांची बहुवारिके निर्माण होऊ शकतात.

त्रिबंध असणाऱ्या एकवारिकांपासून ( उदा., CH ≡ CH ॲसिटिलिनापासून) दोन तऱ्हांची बहुवारिके होऊ शकतील. एका प्रकारात त्रिबंधापैकी एकच बंध मोकळा होऊन बनणारी बहुवारिके व दुसऱ्या प्रकारात दोन बंध मोकळे होऊन झालेल्या जोडणीमुळे बनलेली बहुवारिके येतात. पहिल्या प्रकारच्या बहुवारिकात एक द्विबंध शिल्लक असतो. दुसऱ्या प्रकारात द्विबंध शिल्लक राहत नाही.

उत्प्रेरण : (ज्या पदार्थाच्या उपस्थितीमुळे एखाद्या रासायनिक विक्रियेचा वेग बदलतो अशा पदार्थाला उत्प्रेरक व या क्रियेला उत्प्रेरण म्हणतात.) समावेशक बहुवारिकीकरण विक्रिया उत्प्रेरणाने घडून येतात. आयनी व मुक्त मूलक उत्प्रेरण : अल्किनांच्या [⟶ ॲलिफॅटिक संयुगे] बहुवारिकीकरणासाठी आयनी उत्प्रेरण (ज्यात विद्युत् भारित अणु, रेणू वा अणुगट यांच्या निर्मितीमुळे विक्रियेचा प्रारंभ होतो असे उत्प्रेरण) व मुक्त मूलक उत्प्रेरण (ज्यात किमान एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन आहे अशा अणूच्या वा द्वि-आणवीय किंवा बहुआणवीय रेणूच्या निर्मितीमुळे विक्रियेचा प्रारंभ होतो असे उत्प्रेरण) उपयोगी पडतात. या उत्प्रेकी विक्रिया (१) प्रारंभ, (२) प्रसारण व (३) समाप्ती अशा तीन टप्प्यांत घडून येतात.

ऋणायनी उत्प्रेरण : (ऋणायन म्हणजे एखाद्या विद्रावातून विद्युत्‌ प्रवाह जाऊ दिल्यास ऋणाग्राकडे जाणारा त्यातील धन विद्युत् भारित आयन). ऋणायनी उत्प्रेरक म्हणून सल्फ्यूरिक अम्लन (H₂SO₄), हायड्रोफ्ल्युओरिक अम्लन (HF), ॲल्युमिनियम क्लोराइड (AlCl₃), बोरॉन ट्रायफ्ल्युओराइड (BF₃)इ. संयुगे उपयोगी पडतात.

आयसोब्युटिनाचे [CH₂ = C (CH₃)₂] उदाहरण घेऊन विक्रियेच्या यंत्रणेचे स्पष्टीकरण पुढीलप्रमाणे करता येते. प्रारंभी एक प्रोटॉन आयसोब्युटिनाच्या रेणूंवर हल्ला रकतो व द्विबंधातील एक इलेक्ट्रॉन जोडी तो काबीज करतो. त्यामुळे तो एका कार्बन अणूला जोडला जातो. याचा परिणाम द्विबंधातील दुसऱ्या कार्बन अणूवर होतो. कारण त्याचा एक इलेक्ट्रॉन काढून घेतला गेल्यामुळे त्यावर एक धन विद्युत् भार निर्माण होतो. यालाच कार्बोनियम आयन बनणे म्हणतात (सूत्र ९).

हा कार्बोनियम आयन नंतर आयसोब्युटिनाच्या दुसऱ्या रेणूवर हल्ला रकतो. त्यामुळे दुसरा एक कार्बोनियम आयन तयार होतो. हीच कृती पुनःपुन्हा होते व त्यामुळे बहुवारिकीकरण विक्रियेचे प्रसारण होते (सूत्र १०).

 विक्रियेच्या अखेरीस तयार झालेल्या कार्बन साखळीतील शेवटच्या कार्बन अणूपासून एक प्रोटॉन बाहेर पडतो व साखळीच्या टोकास एक द्विबंध निर्माण होऊन विक्रियेची समाप्ती होते (सूत्र ११).

धनायनी उत्प्रेरण : (धनायन म्हणजे एखाद्या विद्रावातून विद्युत्‌ प्रवाह जाऊ दिल्यास धनाग्राकडे जाणारा त्यातील ऋण विद्युत्‌ भारित आयन). घनायनांच्या उत्प्रेरणानेही बहुवारिकीकरण घडविता येते. त्यासाठी सोडियम व पोटॅशियम या क्षारीय धातू व अमोनिया, ग्रीन्यार विक्रियाकारक [⟶ ग्रीन्यार विक्रिया], n-ब्युटिल लिथियम इ. संयुगे उपयोगी पडतात. यांच्या यंत्रणा बऱ्याच गुंतागुंतीच्या आहेत तथापि स्थूलमानाने त्यांचा प्रारंभ आणि प्रसारण यांचे स्पष्टीकरण ऋणायनी उत्प्रेरणांच्या यंत्रणेसारखेच करता येते. मात्र ऋणायनी उत्प्रेरणाने घडणाऱ्या विक्रियेची समाप्ती H⁺ आयन बाहेर पडून होते, तशी धनायनी उत्प्रेरणाच्या विक्रियेची समाप्ती H- बाहेर पडून (क्षारीय धीतूंची हायड्राइडे बनून) होऊ शकत नाही कारण विक्रियेची परिस्थिती त्याला अनुकूल नसते. त्यामुळे प्रसारणाची क्रिया, बहुवारिकीकरण झालेली एकवारिके व न झालेली एकवारिके यांमध्ये समतोल निर्माण होईपर्यंत तशीच चालू राहते. या वस्तुस्थितीचा उपयोग गट सहबहुवारिके [⟶ प्लॅस्टिक व उच्च बहुवारिके] बनविण्यासाठी करून घेता येतो. कारण बहुवारिकीकरण चालू असताना एखादे भिन्न एकवारिक विक्रिया-मिश्रणात मिसळले, तर ते अगोदर तयार झालेल्या बहुवारिकाच्या साखळीच्या टोकाला जोडले जाते व तेथे त्याचे बहुवारिकीकरण घडते.

पाणी, कार्बन डाय-ऑक्साइड इत्यादींचा अल्पांश जर समाविष्ट केला, तर बहुवारिकीकरण थांबते कारण त्यामुळे वाढणाऱ्या साखळीतील कार्बन अणूवरील विद्युत्‌ भार नाहीसा होतो.

मुक्त मूलकाने उत्प्रेरण : कार्बनी व अकार्बनी पेरॉक्साइडे आणि पर अम्लां्ची [ज्यात ( – 0 – 0 – ) हा पेरॉक्सी गट आहे अशा अम्लांनची] लवणे उष्णतेने अपघटन पावतात (घटक अलग होतात) व त्यांपासून मुक्त मूलके निर्माण होतात. ती बहुवारिकीकरणाचे उत्प्रेरण करू शकतात. उदा., बेंझॉइल पेरॉक्साइडापासून [( C₆ H₅ C_O)₂ O₂] सूत्र १२ मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे मुक्त मूलके बनतात.

एथिलिनाच्या (CH₂ = CH₂) बहुवारिकीकरणास त्याने सूत्र १३ मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे प्रारंभ होतो.

त्यानंतर एथिलिनाच्या दुसऱ्या रेणूशी विक्रिया होऊन बहुवारिकीकरण विक्रियेचे प्रसारण होते, तेव्हा सूत्र १४ मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे विक्रिया होते.

अशा विक्रियांची समाप्ती वेगवेगळ्या प्रकारे होऊ शकते. उदा., दोन R- (CH₂– CH₂)_n. मुक्त मूलकांची परस्परांत विक्रिया होऊन (सूत्र १५) किंवा दोन R- (CH₂ – CH₂)_n – CH₂ – CH₂ .

मुक्त मूलकांचे असमान विभाजन होऊन एक संतृप्त (ज्यातील सर्व कार्बन बंध तृप्त असल्यामुळे ज्यात इतर अणू वा अणुगटांचा समावेश होऊ शकत नाही असा) व एक असंतृप्त रेणू निर्माण होऊन (सूत्र १६).

कार्बनी- धातू संयुगांची उत्प्रेरण : काही ⇨ कार्बनी-धातू संयुगे आणि संक्रमणी धातूंची [ ⟶ संक्रमणी मूलद्रव्ये] संयुगे यांच्या मिश्रणांच्या योगाने बहुवारिकीकरण विक्रियांचे उत्प्रेरण होते. याचे

एक ठळक उदाहरण म्हणजे ट्रायएथिल ॲल्युमिनियम व टिटॅनियम टेट्राक्लोराइड यांचे मिश्रण होय. अशा उत्प्रेरकांना त्सीग्लार उत्प्रेरके (कार्ल त्सीग्लळर यी जर्मन रसायनशास्त्रज्ञांच्या नावावरून) म्हणतात.

हायड्रोकार्बनी विद्रावक (विरघळणारा पदार्थ) व ही संयुगे मिसळली म्हणजे एक अवक्षेप (न विरघळणारा साका) मिळतो व त्याच्या उपस्थितीत वायुरूप एथिलिनाचे व व्हिनिल एकवारिकांचे बहुवारिकीकरण कमी तापमानास घडून येते. उदा., एथिलिनाचे बहुवारिकीकरण कोठी तापमानास (सर्वसाधारण तापमानास) व वातावरणीय दाबाच्या २ – ३ पट एवढा दाब वापरल्यास घडून येते. हे उत्प्रेरक वापरले नाहीत, तर सामान्यतः २००^० – २५०^० से. तापमान व वातावरणीय दाबाच्या १,००० ते ३,००० पट इतका दाब वापरणे आवश्यक असते. या उत्प्रेरकाने मिळणाऱ्या बहुवारिकातील एककांच्या त्रिमितीय रचना नियमित असतात, हे यांचे वैशिष्ट्य आहे. यांच्या योगाने बहुवारिकीकरण कसे घडते याचे निश्चित ज्ञान अजून झालेले नाही. तथापि ट्रायएथिल ॲल्युमिनियम व टिटॅनियम टेट्राक्लोराइड यांच्यापासून प्रथम सूत्र १७ मध्ये दर्शविलेली सहसंबद्ध संरचना बनत असावी व नंतर त्यावर एकवारिकाची विक्रिया होऊन धनायनी उत्प्रेरकाच्या नैकविध (एकसारख्या नसलेल्या) पृष्ठभागावर घडून येते व त्यामुळे त्रिमितीय रचनेवर नियंत्रण राहते. या उत्प्रेरण क्रियेने सामान्यतः आयसोटॅक्टिक सहबहुवारिके [⟶ प्लॅस्टिक व उच्च बहुवारिके] मिळतात.

संघनन बहुवारिकीकरण : लहान रेणूंमध्ये ज्या तऱ्हेने संघनन विक्रिया (दोन वा अधिक रेणूंचा संयोग होऊन H₂O, NH₃ यांसारखा साधा गट बाहेर पडण्याची विक्रिया) घडतात त्याच तऱ्हेने या विक्रियाही घडतात. त्यासाठी तेच अम्लीगय अथवा क्षारकीय (अम्लारशी विक्रिया झाल्यास लवण देण्याचा गुणधर्म असलेले) उत्प्रेरक उपयोगी पडतात आणि लहान रेणूंच्या विक्रियांप्रमाणेच या विक्रियाही समतोल विक्रिया असतात. तथापि बहुवारिकीकरणातील प्रत्येक विक्रिया घटकात एका पेक्षा अधिक विक्रियाशील गट असल्यामुळे सामान्य रासायनिक विक्रियांपेक्षा काही फरकही संभवतात. उदा., दोन्ही विक्रिया घटकांत प्रत्येकी दोन विक्रियाशील गट असतील (टेरेप्थॅलिक अम्लस व एथिलीन ग्लाहयकॉल यांमध्ये आहेत त्याचप्रमाणे), तर सूत्र १८ मध्ये दाखविलेली तीन प्रकारची बहुवारिके तयार होऊ शकतील. (अ) मधील बहूवारिकाच्या एका टोकास कार्‌बॉक्सी गट (COOH) आणि दुसऱ्या टोकास हायड्रॉक्सी गट (OH) आहे. (आ) मध्ये दोन्ही टोकांना कार्‌बॉक्सी गट आहेत. (इ) मध्ये दोन्ही टोकांना हायड्रॉक्सी गट आहेत.

विक्रियेसाठी घेतलेल्या घटक द्रव्याच्या संहतीनुसार (विद्रावातील प्रमाणानुसार) या प्रत्येक प्रकाराची प्रमाणे वेगवेगळी येतील. दोन्ही विक्रिया घटकांच्या रेणूंचे गुणोत्तर १ असेल, तर (अ) प्रकारचे प्रमाण मोठे होईल. अम्ली अतिरिक्त प्रमाणात असेल, तर (आ) प्रकारचे व ग्ला्यकॉलचे प्रमाण अतिरिक्त असल्यास ( इ) प्रकारचे प्रमाण जास्त येईल. सूत्रामधील n, m व z ही अक्षरे बहुवारिकीकरण कोटी [साखळीमध्ये असणाऱ्या एककांची संख्या ⟶ प्लॅस्टिक व उच्च बहुवारिके] दर्शवितात. ते काही अंशी विक्रिया घटकांच्या संहतीवर अवलंबून असतात. सर्व अम्लय वापरून संपले, तर बहुवारिकीकरणाची प्रगतीही थांबते. ग्ला]यकॉल अतिरिक्त प्रमाणात असेल, तर अशी परिस्थिती बहुवारिकीकरण कोटी फारशी मोठी नसतानाच येते. बहुवारिकीकरण होत असतानाच जलीय विच्छेदन (पाण्याशी विक्रिया होऊन रेणूचे तुकडे होण्याची क्रिया) होऊन बहुवारिकीकरणाच्या विरूद्ध दिशेने विक्रिया होण्याची प्रवृत्तीही काही प्रामाणात

अस्तित्वात असते. उदा., सूत्र १९ मध्ये दाखविलेल्या विक्रियेत अशी शक्यता फार मोठी असते कारण यात एस्टरबंध निर्माण होण्याची स्थाने दोनच असून जलीय विच्छेदन होईल अशी स्थाने m+n इतकी आहेत. त्यामुळे एस्टरीकरणाची प्रवृत्ती आणि जलीय विच्छेदनाची प्रवृत्ती यांचे गुणोत्तर २००:१ असे मोठे असले, तरी ठराविक मर्यादेनंतर बहुवारिकीकरण कोटी वाढत नाही कारण जलीय विच्छेदन होऊ शकेल अशा स्थानांची संख्या मोठी आहे. त्यामुळे उच्च रेणुभाराची पॉलिएस्टरे

 व पॉलिअमाइडे औद्योगिक प्रमाणावर बनविताना ही एक अडचण असते. ती दूर करण्यासाठी बहुवारिकीकरण होताना निर्माण होणारे पाणी संपूर्णपणे काढून टाकणे आवश्यक असते.

काही संघनन बहुवारिकीकरण विक्रियांमध्ये पहिला टप्पा समावेशक विक्रियेचा असतो. तिच्या योगाने एकवारिकामध्ये विक्रियाशील केंद्रे निर्माण होतात व नंतर संघनन विक्रिया घडते. उदा., फिनॉल व फॉर्माल्डिहाइड यांमध्ये जलीय विद्रावात विक्रिया घडते तेव्हा प्रथम समावेशक विक्रियेने विक्रियाशील मिथिलॉल फिनॉले बनतात (सूत्र २०).

त्यानंतर त्यांमध्ये संघनन विक्रिया होऊन प्रथम पाण्याचे रेणू व नंतर फॉर्माल्डिहाइडाचे रेणू बाहेर पडतात आणि लांबच लांब साखळ्या व त्याचप्रमाणे जालकेही निर्माण होऊ शकतात.

यूरिया व फॉर्माल्डिहाइड यांची विक्रिया जलीय विद्रावात होते, तेव्हा अशाच प्रकारची समावेशक विक्रिया प्रथम होते.

बहुवारिकीकरण प्रक्रिया तंत्रे : सामूहिक बहुवारिकीकरण : द्रवरूप एकवारिकाला अनुकूल परिस्थिती देऊन या प्रकाराने त्याचे बहुवारिकीकरण घडविले जाते.

विक्रियेमध्ये उत्पन्न होणारी उष्णता कशी काढून टाकावी ही या तंत्रात एक महत्त्वाची समस्या असते आणि विक्रियेच्या प्रगतीबरोबर ती जास्त गंभीर होत जाते कारण द्रव जसजसा दाट होत जातो तसतसा तो ढवळणे जास्त कठीण होते. अतिरिक्त उष्णतेमुळे बहुवारिकाचे अपघटन होण्याची, तसेच त्याला अनिष्ट रंग येण्याची फार शक्यता असते. ही अडचण दूर करण्याचा एक मार्ग म्हणजे विक्रिया प्रथम ४० – ६०% इतके बहुवारिकीकरण होईपर्यंत घडविणे आणि उरलेले एकवारिक ऊर्ध्वपातनाने (तापवून बाष्प करून व मग ते थंड करून मिश्रणातील घटक अलग करण्याच्या क्रियेने) वेगळे करणे अथवा विक्रियेचा पहिला टप्पा पूर्ण झाल्यावर अखेरचा टप्पा, उष्णता निघून जावी म्हणून पातळ थराच्या रूपात पूर्ण करणे, हा होय. काही ठिकाणी बहुवारिकीकरणाचा अंतिम टप्पा वस्तू तयार करण्याच्या प्रक्रियेतच एकवारिक व बहुवारिक यांचे मिश्रण साच्यात घालून उष्णता व दाब देऊन पूर्ण केला जातो किंवा असे मिश्रण लहान व्यासाच्या नळीतून किंवा स्तंभातून विरल प्रवाहाच्या रूपात वाहू देऊन अखेरचा टप्पा पुरा करतात. तक्ते, सळ्या व नळ्या साच्यात विक्रिया पूर्ण करून घडवितात.

या तंत्राने मिळणारी बहुवारिके इतर पदार्थांशी मिश्र झालेली नसतात तसेच ती स्वच्छ, नितळ, हवेचे बुडबुडे किंवा खाचखळगे, चिरा इ. दोषांपासून मुक्त असतात, हे त्यांचे वैशिष्ट्य आहे. स्टायरिनाच्या बहुवारिकीकरणासाठी हे तंत्र वापरले जाते. त्यासाठी एकवारिक व अगोदर बहुवारिकीकरण केलेले थोडे बहुवारिक यांचे मिश्रण एका विक्रिया मनोऱ्याच्या माथ्यातून १२०^० से. तापमानास सोडले जाते. ते तळाशी पोहोचेपर्यंत बहुवारिकीकरण विक्रिया घडत राहते व बुडाशी बहुवारिकीकरण झालेले १८०^० से. तापमानाचे स्टायरीन बाहेर पडते.

एकवारिक व बहुवारिक यांचे मिश्रण फवाऱ्याच्या रूपात, निष्क्रिय (रासायनिक विक्रियेत सहजी भाग न घेणाऱ्या) वायूंनी भरलेल्या आणि उच्च तापमान असलेल्या कोठीत सोडून बहुवारिकीकरण पूर्ण करण्याचीही एक पद्धती आहे.

विद्राव बहुवारिकीकरण : या तंत्रामध्ये योग्य त्या विद्रावकात एकवारिक व उत्प्रेरक विरघळवून विद्रावाच्या रूपात बहुवारिकीकरण घडवितात. बहुवारिकीकरण होताना उत्पन्न झालेली उष्णता विद्रावात विखुरली जाते आणि उच्चतम तापमान विद्रावकाच्या तापमानापेक्षा जास्त होऊ शकत नाही. त्यामुळे अतीव तापन होण्याची भीती या तंत्रात नसते परंतु तापमानावर नियंत्रण पडल्यामुळे विक्रियावेग ठराविक मर्यादेतच राहतो. त्याचप्रमाणे एकवारिक रेणूंचे विद्रावसंकरण (विद्रावक व विद्युत् यांच्या रेणूंचा अथवा आयनांचा संयोग) झाल्यामुळे बहुवारिकीकरण मंदावते. एखाद्या तापमानास असणारी बहुवारिकीकरणाची त्वरा ही विद्रावकाचे गुणधर्म, एकवारिकांची विद्रावातील संहती यांवर अवलंबून असते. मात्र ती सामूहिक बहुवारिकीकरणाची बरोबरी करू शकत नाही. या प्रक्रियेने बनणाऱ्या बहुवारिकाचा सरासरी रेणुभार कमी असतो व त्यात विद्रावक लेशमात्र राहू शकतात. विद्रावकाच्या प्रकृतिधर्माचा बहुवारिकीकरणावर परिणाम होतो उदा., स्टायरिनाचे बहुवारिकीकरण टोल्यूइन या विद्रावकात केले, तर सरासरी रेणुभार तुलनेने उच्च असलेली बहुवारिके मिळतात परंतु कार्बन टेट्राक्लोराइड विद्रावक म्हणून वापरले, तर बऱ्याच कमी सरासरी रेणुभाराची बहुवारिके मिळतात.

या तंत्रास एकवारिक व उत्प्रेरक योग्य त्या विद्रावकात विरघळवितात आणि इष्ट त्या प्रमाणात विक्रिया घडेपर्यंत विद्राव तापवितात. त्यानंतर उरलेले एकवारिक आणि विद्रावक बाष्प ऊर्ध्वपातनाने किंवा निर्वात ऊर्ध्वपातनाने काढून टाकतात. विद्रावात एखादा द्रव मिसळल्याने बहुवारिक अवक्षेपित होत असेल, तर अवक्षेपण करून बहुवारिक वेगळे करता येते.

या तंत्राच्या एका प्रकारात एकवारिक ज्यात विद्राव्य आहे पण बहुवारिक विद्राव्य नाही असा विद्रावक निवडून त्यात एकवारिक व उत्प्रेरक विरघळवितात आणि बहुवारिकीकरण घडवितात व बहुवारिक वेगळे झाले म्हणजे ते काढून घेतात. उरलेल्या विद्रावकात पुन्हा एकवारिक विरघळून बहुवारिकीकरण प्रक्रिया अखंडित करता येते. बहुवारिकांचा उपयोग जर लेपनासाठी, अंतःप्रवेशक द्रव म्हणून किंवा आसंजक (चिकटविणारा पदार्थ) म्हणून करावयाचा असेल, तर बहुवारिकाचा मिळालेला विद्रावच वापरता येतो. बहुवारिक वेगळे काढण्याचा खटाटोप करावा लागत नाही.

पायस बहुवारिकीकरण : (एकमेकांत न मिसळणाऱ्या द्रवांपासून बनणाऱ्या दृढ मिश्रणाला पायस म्हणतात). द्रवरूप असलेल्या किंवा द्रवरूप केलेल्या एकवारिकाचे पायस बनवून त्या अवस्थेत बहुवारिकीकरण घडविले जाते. पायसीकारके म्हणून दीर्घ कार्बन शृंखला असलेल्या वसाम्लां चे [⟶ वसाम्ले ] साबण, सल्फेटीकरण केलेली दीर्घशृंखला अल्कोहॉले आणि ॲलिफॅटिक व ॲरोमॅटिक सल्फॉनिक अम्लांवची [⟶ ॲरोमॅटिक संयुगे ॲलिफॅटिक संयुगे] लवणे उपयोगी पडतात. अलीकडे सहा कार्बन अणूंची साखळी असलेली ⟶ लिफॅटिक अमाइने व त्यांची लवणे, त्याचप्रमाणे पॉलिव्हिनिल अल्कोहॉल व पॉलिॲक्रिल अमाइले यांसारखी संश्लेषित (कृत्रिम रीतीने बनविलेली) उच्च बहुवारिके वापरण्यात आली आहेत. पायसे स्थिर व्हावीत म्हणून केसीन, अल्ब्युमीन, मिथिल सेल्युलोज इ. पदार्थ स्थिरीकारके म्हणून आणि पायसांचे pH मूल्य [⟶ पीएच मूल्य] कायम ठेवण्यासाठी फॉस्फेटे आणि कार्बोनेटे वापरली जातात. प्रारंभक (विक्रियेचा प्रारंभ होण्यास मदत करणारे द्रव्य) म्हणून हायड्रोजन पेरॉक्साइड, अमोनियम पेरॉक्सिसल्फेट आणि त्याचबरोबर एखादे अकार्बनी क्षपणकारक [उदा., फेरस लोह जटिल संयुग ⟶ क्षपण] वापरले असता मूलकांची निर्मिती जास्त सुलभतेने होऊन त्यांनी बहुवारिकीकरणाचे उत्प्रेरण होते.

या तंत्रात पायसरूपात विक्रिया केल्यामुळे उत्पन्न झालेली उष्णता पाणी शोषण करते व अतीव तापन टळते. सामूहिक व विद्राव बहुवारिकीकरण या प्रक्रिया तंत्रांशी तुलना केली, तर पायसी बहुवारिकीकरण जास्त त्वरेने घडते आणि निर्माण होणाऱ्या बहुवारिकाचा रेणुभार उच्च असतो. बहुवारिकीकरण होताना पार्श्व बंध निर्माण होऊ नयेत व उपशाखा फुटू नयेत, अशी योजना करावी लागते (विशेषतः डाइनांचे बहुवारिकीकरण किंवा सहबहुवारिकीकरण करताना). त्यासाठी क्लोरिनीकृत हायड्रोकार्बने, मर्‌कॅप्टने, डायसल्फाइडे इ. पदार्थांचा अंतर्भाव मोठ्या प्रमाणावर वापरले जाते.

संधारण बहुवारिकीकरण : या प्रक्रिया तंत्रामध्ये प्रारंभक द्रव्य एकवारिकात विरघळविलेले असते आणि असे एकवारिक पाण्यामध्ये अपस्‌कारकाच्या (विखुरणाऱ्या द्रव्याच्या) योगाने संधारित केलेले (लोंबकळत्या स्थितीत ठेवलेले) असते (एकवारिकाचे कण ०.२ – १ मिमी. आकारमानाचे असतात.) संधारण ढवळत ठेवून बहुवारिकीकरण विक्रिया घडवून आणतात. बहुवारिकीकरण त्वरा व बहुवारिकांचे रेणुभार सामूहिक प्रक्रियेप्रमाणे असतात. बहुवारिक पूर्ण गोलाकार गोळ्यांच्या रूपात मिळते. मिथिल मेथॅक्रिलेट, व्हिनिल ॲसिटेट व स्टायरीन यांचे बहुवारिकीकरण या तंत्राने घडवितात. बहुवारिक वेगळे करून वाळविले म्हणजे ते कारखान्यांना पुरविण्यायोग्य होते.

बहुवारिकीकरण होताना गोळ्या एकमेकींस चिकटून गठ्ठे बनू नयेत यासाठी संधारण स्थिरीकारके म्हणून काही पदार्थ उपयोगी पडतात. उदा., जिलेटीन, ट्रॅगकांथ डिंक, आगर-आगर, बेंटोनाइट व संगजिरे. प्रक्रियेनंतर हे धुवून काढता येतात. प्रक्रियेतील विविध घटकांचे नियंत्रण करून बहुवारिकांच्या गोळ्यांचे आकारमान आवश्यकतेप्रमाणे बदलता येते.

संदर्भ : 1. Gilman, H., Ed., Organic Synthesis, Vol. I, New York, 1963.              2. Groggins, P. H. Ed., Unit Processes in Organic Synthesis, New York, 1958.              3. Mears, P. Polymers : Structure and their Bulk Properties, London, 1965.

दीक्षित, व. चिं. केळकर, गो. jरा.

“