हॅलोजनीकरण

मूलद्रव्यरूप क्लोरिनाचे मुक्त मूलकात भंजन होण्यासाठी ऊर्जा लागते आणि ती ऊर्जा उच्च तापमानांना (सु. २५०? से. वा अधिक ताप-मानांना) किंवा कमी तापमानांना (यात परिसर तापमाने येतात) प्रारणांद्वारे (गॅमा प्रारण, सूर्यप्रकाश इ.) ऊष्मीय रीतीने प्राप्त करता येते.

विक्रिया (२) व (३) मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे मिथेनाबरोबरची क्लोरीन मुक्त मूलकाची शृंखला विक्रिया (यंत्रणा) सुरू होते.

CH₄  + Cl. → CH₃. + HCl       …  …  …  …    (२)

CH₃.  + Cl₂ → CH₃Cl + Cl.        …  …  …  …   (३)

यांसारखे विक्रिया टप्पे इतर पॅराफिने किंवा हायड्रोजन यांच्या-बरोबरही घडलेले आढळतात. तृतीयक, द्वितीयक व प्राथमिक या प्रकारच्या कार्बन-हायड्रोजन बंधांनुसार हॅलोजनीकरणाची सापेक्ष त्वरा बदलते. वर दर्शविलेल्या मुक्त मूलक विक्रियांवर कधीकधी वापरलेल्या विक्रिया संचांच्या पृष्ठभागाचा पुष्कळ प्रमाणात परिणाम होतो. क्लोरिनी-करणाच्या गतिकीत किमान चार वा पाच पटींनी बदल होऊ शकतो वतो विक्रिया संच बनविण्यासाठी वापरलेले द्रव्य किंवा विक्रिया संचाचा पूर्वेतिहास यांवर अवलंबून असतो.

समावेशक हॅलोजनीकरण : क्लोरीन, ब्रोमीन व आयोडीन यांची बहुतेक ओलेफिनांबरोबर सहजपणे विक्रिया होते. समीकरण (४) मध्ये एथिलीन व क्लोरीन यांच्यातील विक्रियेने १, २-डायक्लोरोएथेन तयार झालेले दर्शविले असून या विक्रियेला मोठे व्यापारी महत्त्व आहे. कारणती व्हिनिल क्लोराइडाच्या उत्पादनात वापरतात. विक्रिया संचाच्या आतील

CH₂ = CH₂ + Cl₂ →  CH₂Cl – CH₂Cl    …  …  …   (४)

पृष्ठभागावर कॅल्शियम वा लेड क्लोराइडांचे लेपन केलेले असतानावायुरूप प्रावस्थेत ही विक्रिया ८०° – १३०° से. या तापमानाच्या पल्ल्यांत सहजपणे घडते. ही विक्रिया द्रवरूप प्रावस्थेतही आयनी विक्रियांद्वारे ३०° – ७०° से. तापमानांदरम्यान सहजपणे घडते. विक्रिया संचाच्या भित्तीमधील लोह व क्लोरीन यांच्या विक्रियेद्वारे पुष्कळदा फेरिक क्लोराइड बनते व ते उत्कृष्ट उत्प्रेरक आहे [→ उत्प्रेरण].

कार्बनी संयुगांतील – CH – CH – (किंवा एथिलिनिक प्रकारच्या) बंधांची संख्या मोजण्यासाठी ब्रोमीन किंवा आयोडिनाबरोबरच्या समावेशक विक्रिया वरचेवर वापरतात. ब्रोमीन संख्या किंवा आयोडीन मूल्ये ही हायड्रोकार्बनांच्या असंतृप्ततेच्या मात्रेची मापने होत.

सुगंधी द्रव्यांचे (ॲरोमॅटिक) हॅलोजनीकरण : ॲरोमॅटिक वलयांवरील प्रतिष्ठापन हॅलोजनीकरण आयनी विक्रियांद्वारे घडविता येऊ शकते. ओलेफिनांच्या समावेशक क्लोरिनीकरणासाठी वापरलेल्या परिस्थितीत मूलद्रव्यरूप क्लोरिनाबरोबरच्या क्लोरिनीकरणाच्या विक्रिया होतात त्यांच्यासाठी २०° – ५०° से. तापमान योग्य आहे आणि फेरिक क्लोराइड हा प्रभावी उत्प्रेरक आहे. बेंझिनाच्या बहुक्लोरिनीकरणातून डायक्लोरो-, ट्रायक्लोरो- व टेट्राक्लोरोबेंझिनासारखे विविध समघटकतयार होतात.

जेव्हा द्रवरूप बेंझीन परिसर तापमानालाच (प्रकाश प्रारण, गॅमा प्रारण इ.) प्रारणाच्या उपस्थितीत क्लोरिनाच्या संपर्कात येते व जेव्हा उत्प्रेरक नसतो तेव्हा मुक्त मूलक शृंखला विक्रियेद्वारे क्लोरीन बेंझिनात समाविष्ट होऊन बेंझीन हेक्झॅक्लोराइड हे प्रभावी कीटकनाशक तयार होते. समीकरण (५) मध्ये ही विक्रिया दाखविली आहे.

सूर्यप्रकाशात ब्रोमीन व बेंझीन यांच्यातही विक्रिया होते तथापि, बेंझीन हेक्झॅब्रोमाइड कष्टाने तयार होते.

जेव्हा अल्किल बेंझिनांचे हॅलोजनीकरण केले जाते, तेव्हा हॅलोजनाची विक्रिया ॲरोमॅटिक केंद्रकावर किंवा अल्किल गटावर होते. मुक्त मूलक (व वायु-प्रावस्था) क्लोरिनीकरणामुळे सर्वसाधारणपणे प्रतिष्ठापन होते व ते मुख्यतः अल्किल गटांवर होते. अशा विक्रिया १२०°–१३०° से. तापमानाला सहजपणे होतात. तथापि, कमी तापमानाला होणाऱ्या आयनीविक्रिया केंद्रकावरील प्रतिष्ठापनाला अनुकूल असतात.

बेंझिनापासून मुक्त मूलक क्लोरिनीकरण टप्प्यांद्वारे ४००°– ५००° से. तापमानाला क्लोरोबेंझिने तयार होतात. आवश्यक रीतीने परिसर ताप-मानांना आयनी क्लोरिनीकरणाद्वारे मिळणाऱ्या निष्पन्न पदार्थांतील सम-घटकांच्या वाटणीपेक्षा वरील पद्धतीने बनणाऱ्या पदार्थातील समघटकांची वाटणी अगदी वेगळी असते.

हायड्रोजन हॅलाइडांबरोबरची हॅलोजनीकरणे : हायड्रोजन हॅलाइडांमार्फत हॅलोजनीकरण करण्याच्या अनेक पद्धती उपलब्ध आहेत. ओलेफिनिक, पॅराफिनिक व ॲरोमॅटिक हायड्रोकार्बनांबरोबर यासाठी ऑक्सिक्लोरिनीकरण विक्रिया वापरता येऊ शकतात. एथिलिनाबरोबरची समीकरण (६) मधील विक्रिया ही आधुनिक व्हिनिल क्लोराइड संयंत्रांत १, २-डायक्लोरोएथेनाचे उत्पादन करण्यासाठीच्या दृष्टीने औद्योगिक महत्त्व असलेली विक्रिया आहे.

अनेक एथिलिनिक व ॲसिटिलिनिक संयुगांबरोबर हायड्रोजन हॅलाइडांची विक्रिया घडवून आणणे शक्य आहे. समीकरण (७) व (८)ही याची उदाहरणे आहेत.

समीकरण (८) मधील विक्रिया १९६५ पूर्वी व्हिनिल क्लोराइड तयार करण्याची प्रमुख पद्धत होती. प्रशीतक म्हणून विस्तृतपणे वापरली जाणारी फ्ल्युओरोकार्बने कार्बन टेट्राक्लोराइडापासून तयार करतात. समीकरण(९) मध्ये ट्रायक्लोरोफ्ल्युओरोमिथेनाची निर्मिती दर्शविली आहे.

समीकरणे (१०) व (११) मध्ये अल्किल हॅलाइडे तयार होताना अल्कोहॉलांची हायड्रोजन हॅलाइडांशी होणाऱ्या विक्रिया दाखविल्या आहेत.

CH₃OH + HBr → CH₃Br + H₂O  …  …  …  …   (10)

कार्बनी अम्ले, अमाइने, नायट्राइले व अल्कोहॉले यांच्यातीलअल्किल गटामधील हायड्रोजनाच्या जागी फ्ल्युओरीन अणू प्रतिष्ठापित करण्यासाठी व्यापारी पद्धतीत विद्युत् रासायनिक तंत्रे वापरतात. कमीविद्युत् दाबाला चालणाऱ्या विद्युत् विच्छेदनीय घटात हायड्रोजनहीतयार होतो.

संकीर्ण हॅलोजनीकारक पदार्थ : अनेक संयुगांचा उपयोग हॅलोजनीकारक पदार्थ म्हणून करतात. यांची अनेक उदाहरणे आहेत. सोडियम हायपोक्लोराइट, फॉस्जीन (COCl₂), थायोनील क्लोराइड, सल्फ्यूरिल क्लोराइड, फेरिक क्लोराइड व अँटिमनी क्लोराइडे ही अनेक विशिष्ट क्लोरिनीकरण विक्रियांसाठी वापरता येऊ शकतात. हायपोब्रोमाइटे, एन्-ब्रोमोसक्सिनिमाइड व एन्-ब्रोमोॲसिटामाइड ही ब्रोमिनीकारक द्रव्ये आहेत. अँटिमनी पेंटॅफ्ल्युओराइड, सिल्व्हर डायफ्ल्युओराइड व लेड टेट्राफ्ल्युओराइड ही धातूंची फ्ल्युओराइडे फ्ल्युओरिनीकारक म्हणून आणि आयोडीन मोनोक्लोराइड व अल्कली हायपोआयोडाइटे ही आयोडिनीकारक द्रव्ये आहेत.

पहा : एकक प्रक्रिया व एकक क्रिया रासायनिक अभियांत्रिकी हॅलोजने.

संदर्भ : 1. De la Mare, P. B. Bolton, R. Electrophylic Additions to Unsaturated Systems, 1982.

           2. Fessenden, R. J. Fessenden, J. S. Organic Chemistry, 1998.

           3. Gutmann, V. Main Group Elements : Groups 6-7, 1975. 

           4. Shriver, D. E. Atkins, P. W. Inorganic Chemistry, 1999.

ठाकूर, अ. ना.

“