क्विनोलीन व आयसोक्विनोलीन : विषम घटकी (कार्बन व कार्बनेतर अणू असलेली) वलयी (ज्यांमध्ये अणुशृंखलांची टोके एकमेकांस जोडलेली आहेत अशी ) संयुगे. सूत्र C₉H₇N. हे पदार्थ बेंझोपिरिडिनाचे दोन समघटक (रेणूंमध्ये तेच व तितकेच अणू असलेले भिन्न पदार्थ) आहेत. बेंझिनाची दोन वलये एकमेकांस जोडल्याने ज्याप्रमाणे नॅप्थॅलिनाची संरचना (रेणूमधील अणूंची मांडणी) बनते, त्याच पद्धतीने बेंझीन व पिरिडीन यांची वलये जोडली म्हणजे क्विनोलीन व आयसोक्विनोलीन यांच्या संरचना बनतात. या जोडणीत दोन कार्बन अणू दोन्ही वलयांना समाईक असतात. क्विनोलिनाच्या संरचनेत पिरिडीन वलयातील नायट्रोजन अणू बेंझीन वलयाला प्रत्यक्ष जोडलेला असतो, तर आयसोक्विनोलिनात तो एका कार्बन अणूमार्फत बेंझीन वलयाला जोडलेला असतो.

क्विनोलिन व आयसोक्विनोलीन यांच्या संरचना, त्यांचे संश्लेषण (रासायनिक क्रियांनी बनविणे) आणि अपघटन (रेणूचे तुकडे करून लहान रेणू अथवा अणू बनविणे) यांवरून ठरविल्या गेल्या आहेत. प्रबल ऑक्सिडीकारकाने [→ ऑक्सिडीभवन ] क्विनोलिनामधील बेंझीन वलय नष्ट होऊन क्विनोलिनिक अम्ल बनते, तर आयसोक्विनोलिनाचे क्षारकीय (अम्लाशी विक्रिया झाल्यास लवण देणाऱ्या पदार्थांचे गुणधर्म असणाऱ्या) परमॅंगॅनेटाने ऑक्सिडीकरण होऊन थॅलिक व सिंकोमेरॉनिक अम्ल (३, ४-पिरिडीन डायकार्‌बॉक्सिलिक अम्ल) मिळते. ही अपघटने त्यांची संरचना ठरविण्यासाठी महत्त्वाची आहेत.

क्विनोलीन : दगडी कोळशाच्या डांबरापासून हे १८३४ मध्ये प्रथम वेगळे करण्यात आले. तेव्हा त्यास ‘ल्यूकॉल’ म्हणत. क्विनिनाच्या क्षारीय (क्षाराच्या योगाने घडवून आणलेले) अपघटनाने हेच द्रव्य मिळते असे होफमान यांनी १८४२ मध्ये सिद्ध केले व त्यामुळे ते क्विनोलीन या नावाने ओळखले जाऊ लागले.

गुणधर्म : वर्णहिन, तिखट वासाचा व जलशोषक तेलकट द्रव. याचा प्रणमनांक (प्रकाशकिरण एका माध्यमातून दुसऱ्या माध्यमात जाताना दिशा बदलतो. या क्रियेचे व्याख्येनुसार येणारे गुणोत्तर दाखविणारा अंक) उच्च (१५ से. ला १·६२९३) आहे. वि. गु. १·०९५. थंड पाण्यापेक्षा उष्ण पाण्यात जास्त विद्राव्य (विरघळणारे) असून त्याचे बाष्प –ऊर्ध्वपातन (पदार्थातून पाण्याची वाफ जाऊ देऊन मिळणारे बाष्पमिश्रण थंड करून द्रव्ये मिळविण्याची प्रक्रिया) होते. अम्ले, एथिल अल्कोहॉल, एथिल ईथर, ॲसिटोन व कार्बन डाय-सल्फाइड यांच्यामध्ये विद्राव्य आहे. उकळबिंदू २३७·१० से. वितळबिंदू १५·६ से., ते एक दुर्बल तृतीयक क्षारक ( ज्यातील नायट्रोजन अणूच्या तीन संयुजा अल्किल गटांना जोडलेल्या आहेत असे) असून अम्लांबरोबर व अल्किलीकारकांशी संयोग पावून लवणे बनविते. क्विनोलिन व त्याच्या अनुजातांच्या (एका संयुगापासून बनविलेल्या दुसऱ्या संयुगांच्या) विक्रिया, बेंझीन व पिरिडीन श्रेणीच्या विक्रियांप्रमाणेच होतात. इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिष्ठापन (या प्रतिष्ठापनात इलेक्ट्रॉन जोडीची आवश्यकता असलेला विक्रियाकारक ज्या रेणूत अशी जोडी उपलब्ध असेल अशा रेणूशी विक्रिया करून ती जोडी मिळवितो) मुख्यत: बेंझीन वलयात तर केंद्रस्नेही प्रतिष्ठापन (ज्या प्रतिष्ठापनात विक्रियाकारकाजवळ इलेक्ट्रॉन जोडी उपलब्ध असते व असा विक्रियाकारक ज्या रेणूला इलेक्ट्रॉन जोडीची आवश्यकता असेल त्याच्याशी विक्रिया घडवून आणतो) पिरिडीन वलयात होते.

विक्रिया : नायट्रीकरणाच्या (रेणूत – NO2 गट बसविण्याच्या) परिस्थितीनुसार नायट्रो गटाचे स्थान अवलंबून असते. संहत (विद्रावात जास्त प्रमाण असलेल्या) सल्फ्यूरिक अम्लामुळे ५ व ८-नायट्रोक्विनोलीन सम प्रमाणात मिळतात. ७-नायट्रोक्विनोलीन मिळविण्यासाठी १, २, ३, ४-टेट्राहायड्रोक्विनोलिनाचे प्रथम नायट्रीकरण आणि नंतर हायड्रोजननिरास (हायड्रोजन काढून टाकणे) करावा लागतो. कमी अम्लीय परिस्थितीत (ॲसिटिक ॲनहायड्राइड व नायट्रिक अम्ल यांचे मिश्रण) ३-नायट्रोक्विनोलीन मुख्यत: बनते.

क्विनोलिनाचे २२०से. तापमानालासल्फॉनीकरण (रेणूमध्ये – SO3H गट बसविणे) केल्यास प्रामुख्याने ८-सल्फॉनिक अम्ल मिळते. हे अम्ल आणखी तापविल्यास (३००से.) -सल्फॉनिक अम्ल बनते.

क्विनोलीन आणि अलिल मॅग्नेशियम क्लोराइड यांची टेट्राहायड्रोफ्यूरान या विद्रावकात (विरघळविणाऱ्या पदार्थात) निर्वात स्थितीत विक्रिया होते व २-अलिल-१, २-डायहायड्रोक्विनोलीन मिळते. तसेच ब्रोमीन व जलीय पोटॅशियम सायनाइड यांच्या विक्रियेने क्विनोलिनापासून १-सायनो-२-हायड्रॉक्सी-१, २-डायहायड्रोक्विनोलीन हे कीटकनाशक संयुग मिळते.

क्विनोलीन व बेरियम अमाइड यांची द्रवरूप अमोनियात विक्रिया होऊन २-ॲमिनोक्विनोलीन मिळते. २, ३- व ४- ॲमिनोक्विनोलिन त्या त्या क्लोरोक्विनोलिनापासून अमोनियाच्या विक्रियेने  मिळतात.

 

 

 

 

क्विनोलिनाच्या हॅलोजनीकरण (रेणूत हॅलोजनाचे अणू बसविणे ) व नायट्रीकरण साम्य आढळते. हॅलोजनीकरण विक्रियात प्रतिष्ठापन (रेणूतील मूळचे अणू अथवा अणुगट काढून त्या जागी दुसरे अणू अथवा अणुगट बसविणे) होते आणि ५, ८ व ३ – या स्थानी हॅलोजन अणू असलेले क्विनोलीन अनुजात मिळतात. २ व ४ – या स्थानी हॅलोजन अणू असलेले अनुजात हायड्रॉक्सिक्विनोलीन आणि फॉस्फरस ऑक्सिक्लोराइड यांच्या विक्रियेने मिळतात.

क्षारीय परमँगॅनेट वा उकळते संहत सल्फ्युरिक अम्लमिश्रित सिलिनियम डाय-ऑक्साइड किंवा ओझोन यांनी क्विनोलिनाचे ऑक्सिडीकरण होते व २, ३ – पिरिडीन डाय कार्‌बॉक्सिलिक अम्ल (क्विनोलिनिक अम्ल) मिळते.

 

 

 

 

 

 

 

 

अल्किल व ॲसिल क्लोराइड यांची क्विनोलिनाबरोबर विक्रिया होऊन चतुर्थक (ज्यांमध्ये वलयातील नायट्रोजनाला एक अल्किल गट व एक हॅलोजन अणू जोडलेला असतो अशी) संयुगे मिळतात. ह्या विक्रियांमध्ये जी मध्यस्थ संयुगे होतात त्यांना ‘रायसर्ट’ संयुगे म्हणतात. उदा., N – बेंझॉइल-क्विनोलिनियम क्लोराइडावर पोटॅशियम सायनाइडाची विक्रिया होते व १-बेंझॉइल – २ – सायनो-१, २-डायहायड्रोक्विनोलीन हे रायसर्ट संयुग बनते. हायड्रोक्लोरिक अम्लाने त्याचे जलीय विच्छेदन होऊन (पाण्याच्या विक्रियेने रेणूचे तुकडे होऊन) २-कार्‌बॉक्सी क्विनोलीन व बेंझाल्डिहाइड ही संयुगे मिळतात.

उत्पादन : २३५०–२४० से. या तापमानावर उकळणाऱ्या व तेलाचा भरपूर अंश असणाऱ्या विशिष्ट डांबर ऊर्ध्वपातितापासून (बंद पात्रात तापविल्याने मिळणारे वायुरूप पदार्थ थंड केल्यावर मिळणाऱ्या मिश्रणापासून) क्विनोलीन वेगळे केले जाते. सामान्यत: डांबराचे विरल सल्फ्युरिक अम्लाबरोबर निष्कर्षण करून (वेगळे करून) व नंतर तो सल्फेट विद्राव क्षारकीय करून, निवळी काढून किंवा त्याचे बाष्प-ऊर्ध्वपातन करून क्विनोलीन मिळवितात व भागश: ऊर्ध्वपातनाने त्याचे शुद्धीकरण करतात.

हे संश्लेषणानेही मिळवितात. स्क्राउप यांच्या संश्लेषण पद्धतीने ॲनिलीन, ग्लिसरीन, संहत सल्फ्यूरिक अम्ल व एखादा ऑक्सिडीकारक पदार्थ (उदा., नायट्रोबेंझीन, आर्सेनिक अम्ल किंवा फेरिक क्लोराइड) यांचे मिश्रण तापविल्याने क्विनोलीन बनते. ही विक्रिया जोरदार व अनियंत्रित होण्याचा फार संभव असतो. या विक्रियेत ग्लिसरिनाचे निर्जलीकरण होऊन ॲक्रोलीइन बनते, त्याची ॲनिलिनावर विक्रिया होऊन १, २-डायहायड्रोक्विनोलीन बनते. शेवटी त्याचे ऑक्सिडीभवन होऊन क्विनोलीन तयार होते.

प्रतिष्ठापित ॲरोमॅटिक अमाइने वापरल्यास ॲरोमॅटिक वलयात प्रतिष्ठापित अणू अथवा गट असलेली क्विनोलिने बनविता येतात. त्याप्रमाणे ग्लिसरिनाऐवजी प्रतिष्ठापित ॲक्रोलीइने घेतली, तर विषम वलयात प्रतिष्ठापित असलेली क्विनोलिने बनतात.

अनुजात : क्विनोलिनाचे अल्किलक्विनोलिने, हायड्रॉक्विनोलिने, हायड्रॉक्सिक्विनोलिने, हॅलोक्विनोलिने, ॲमिनोक्विनोलिने, क्विनोलिन आल्डिहाइडे, कीटोने, अम्ले इ. अनुजात माहीत आहेत.

उपयोग : कित्येक संश्लेषित औषधांत क्विनोलिनाचे अनुजात मुख्य घटक पदार्थ असतात. स्थानिक संवेदनाहारके, मलेरिया प्रतिबंधक औषधे, अमीबानाशके, जनावरांच्या रोगांत वापरली जाणारी ‘सरफेन’ व ‘अँट्रिसाइड’ ही क्विनोलीनयुक्त औषधे होत. काही बुरशींच्या नाशासाठी ८-हायड्रॉक्सिक्विनोलिनाचे ताम्रलवण वापरतात. काही प्रतिष्ठापित क्विनोलिने सुगंधी द्रव्ये म्हणून वापरतात. क्विनोलीन-सायनीन रंजके रंगीत छायाचित्रणात वापरतात. कपडे रंगविण्यासाठी क्विनालडीन (२-मिथिल क्विनोलीन) आदी अनुजात मध्यस्थ म्हणून वापरतात. फिनॉलाच्या द्रव्य-द्रव निष्कर्षणासाठीही [→ निष्कर्षण] त्याचा उपयोग करतात.

आयसोक्विनोलीन : हा क्विनोलिनाचा समघटक (रेणूमधील अणूंचे प्रकार आणि संख्या तीच पण त्यांची मांडणी व गुणधर्म भिन्न असलेले संयुग) असून त्याचा गाभा हा पॅपॅव्हरीन, नार्कोटीन, ॲपोमॉर्फीन यांसारख्या अफू गटाच्या वनस्पतिज अल्कलॉइडांमध्ये आढळतो. कोळसा व डांबर यांचे हायड्रोजनीकरण (रेणूत हायड्रोजनाचा समावेश करणे) करून मिळणाऱ्या पदार्थात आयसोक्विनोलीन थोड्या प्रमाणात असते. दगडी कोळशाच्या डांबरापासून हे केले जाते. हे आणि याचे अनुजात संश्लेषणानेही  मिळतात.

गुणधर्म : वितळबिंदू २६·५से. उकळबिंदू २४३·३ से.वर्णहीन द्रव असून वास बेंझाल्डिहाइडासारखा. हे बाष्प-ऊर्ध्वपातनशील आहे. ते पाण्यात अत्यल्प प्रमाणात विरघळते पण एथिल अल्कोहॉल, एथिल ईथर व कार्बनी विद्रावकांत सहज विरघळतो. हे क्विनोलिनापेक्षा प्रबल क्षारक आहे. अल्किल हॅलाइडाबरोबर हे संयोग पावते व चतुर्थक संयुगे बनतात. इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिष्ठापन ५ या स्थानी तर केंद्रस्नेही प्रतिष्ठापन १ या स्थानी होते.

विक्रिया : नायट्रिक व सल्फ्यूरिक अम्लांच्या मिश्रणाने आयसोक्विनोलिनाचे नायट्रीकरण होऊन मुख्यत्वे ५ -नायट्रोआयसोक्विनोलिन मिळते. सल्फॉनीकरणाने प्रामुख्याने ५-सल्फो आयसोक्विनोलिन व ॲमिनो गटाच्या प्रतिष्ठापनेने १ -ॲमिनो आयसोक्विनोलीन ही संयुगे मिळतात. क्विनोलिनाप्रमाणे आयसोक्विनोलिनाचे पर-अम्लांनी ऑक्सिडीकरण होऊन नायट्रोजन ऑक्साइडे मिळतात. क्षारीय परमँगॅनेट किंवा उष्ण संहत सल्फ्यूरिक अम्लामुळे सिंकोमेरॉनिक अम्ल (३, ४-पिरिडीन डाय कार्‌बॉक्सिलिक अम्ल) व थॅलिक अम्ल मिळते. त्याचे पारदीकरण (पाऱ्याचा समावेश करणे) होऊन ४ या ठिकाणी प्रतिष्ठापन होते. त्याचे सरळ ब्रोमिनीकरण ४ या ठिकाणी तर विशिष्ट परिस्थितीत ५ या ठिकाणी होते. अशीच विक्रीया क्लोरिनीकरणात होते. अल्किल व ॲसिल हॅलाइडांबरोबर तीव्र विक्रिया होऊन चतुर्थक अमोनियम लवणे मिळतात. क्विनोलिनाप्रमाणेच आयसोक्विनोलिनाची रायसर्ट संयुगे बनतात.

संश्लेषण : आयसोक्विनोलिन अनुजात बिश्लर-नेपियरालास्की विक्रियेने संश्लेषित करता येतात. पिक्टे-स्पेंगर आणि पोमेरांझफ्रिट्झ या संश्लेषण पद्धतीही या कामी उपयोगी पडतात.

अल्कलॉइडांची संरचना ठरविण्यासाठी आयसोक्विनोलिनाच्या संश्लेषण पद्धतीचा फार उपयोग होतो.

अनुजात : अल्किल आयसोक्विनोलिने, हायड्रोआयसोक्विनोलिने, हायड्रॉक्सी आयसोक्विनोलिने व हॅलोआयसोक्विनोलिने हे  आयसोक्विनोलिनाचे महत्त्वाचे अनुजात होत.

उपयोग : लोकर, सेल्युलोज, नायलॉन यांच्या कापडाकरिता उपयोगी पडणाऱ्या रंजकांमध्ये आयसोक्विनोलिन अनुजात मध्यस्थ म्हणून वापरतात. बेंझिल आयसोक्विनोलीन आणि बिस-बेंझिलआयसो-क्विनोलीन अल्कालॉइडे औषधे म्हणून वापरतात. द. अमेरिकेतील आदिवासी लोक ‘क्यूरेर’ नावाचे एक अल्कलॉइड बाणांच्या टोकाला विष म्हणून लावीत असत. हे अल्कलॉइड यांपैकीच असून ते शुद्ध स्वरूपात संवेदनाहारक म्हणून वापरतात.

बिश्लर – नेपियरालास्की पद्धत

 

 

संदर्भ: 1. Beyer, H. Organic Chemistry, London, 1963.

2. Fieser, L. F. Fieser, M. Organic Chemistry, New Delhi, 1962.

मिठारी, भू. चिं.