क्विनोने

क्विनोने : असंतृप्त (ज्यांच्या संरचनेत द्विबंध किंवा त्रिबंध आहेत अशा) वलयी डायकीटोनांचा [→ कीटोने] एक वर्ग. यातील कार्बोनिल गटांचे (CO) ऑक्सिजन अणू, वलयात (कार्बन शृंखलेची टोके एकमेकांस जोडली गेल्याने झालेली रचना) असलेल्या एकमेकांशेजारच्या (ऑर्थो) किंवा एकमेकांसमोरच्या (पॅरा) कार्बन अणूंना जोडलेले असतात. बहुवलयी संयुगांत ते ऑर्थो व पॅरा किंवा तत्सम स्थानी असलेल्या कार्बन अणूंना जोडलेले असतात.

या वर्गाचे पहिले संयुग १८३८ साली वॉसक्रेन्सकी यांना क्विनिक अम्लाचे [ C₆H₇(OH)₄·COOH], मँगॅनीज डाय-ऑक्साइड व सल्फ्यूरिक अम्ल यांच्या योगाने ऑक्सिडीकरण [→ ऑक्सिडीभवन] केल्याने मिळाले. या संयुगाला क्विनोन हे नाव देण्यात आले व त्यावरून या संयुगाशी साधर्म्य असणाऱ्या संयुगांच्या वर्गाला क्विनोने असे संबोधण्यात येऊ लागले.

 

 

 

 

 

 

ऑर्थोबेंझोक्विनोन व पॅराबेंझोक्विनोन ही बेंझिनाशी संबंधित क्विनोने होत. यांनाच अनुक्रमे १, २- बेंझोक्विनोन व १, ४- बेंझोक्विनोन किंवा नुसतेच क्विनोन असे म्हणतात.

 

 

 

 

 

ऑर्थोबेंझोक्विनोन किंवा १, २-बेंझोक्विनोन नॅप्थालिनाशी संबंधित अशी सहा नॅप्थाक्विनोने तत्त्वत: शक्य आहेत. परंतु, त्यापैकी १, २ १,४ व २, ६ हीच नॅप्थाक्विनोने माहीत आहेत.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

कित्येक वनस्पतिज आणि प्राणिज पदार्थात क्विनोने आढळतात. काही कीटकांच्या शरीरात बेंझोक्विनोने उत्पन्न होतात. ती दुर्गंधी आणि वाइट चवीची असल्यामुळे शत्रूंपासून त्या कीटकांचे रक्षण होते.

फ्युमिगॅटीन हे क्विनोनॲस्परजिलस फ्युमिगेटसया वनस्पतीत आढळते.पॉलिपोरस निडयूलन्सया वनस्पतीत पॉलिपोरिक अम्ल हे टरफिनिल जातीचे क्विनोन सु. १८% आढळते. लॉसोन हे क्विनोन ईजिप्त मधीललॉसोनिया इनरमिसया वनस्पतीच्या पानांत असते. लोकर व रेशीम यांना नारिंगी रंग देण्यासाठी त्याचा उपयोग करतात. लोमॅटिऑल हेलोमॅटिया इलिसिफोलियाया ऑस्ट्रेलियन वनस्पतीच्या बीजात आढळते. वरील चार क्विनोनांची सूत्रे खालीलप्रमाणे आहेत.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

मंजिष्ठामध्ये (रुबिया कार्डिफोलिया) असलेल्या ॲलिझरीन या रंजकद्रव्याच्या आणि जीवनसत्वे के_१व के_२(सूत्रे पुढील पानावर पहा) यांच्या संरचनेत क्विनोनांचा अंतर्भाव आहे. कोचिनिअल आणि लाख यांतील रंगद्रव्यांच्या संरचना क्विनोन वर्गातच पडतात.

 

 

 

 

 

 

 

 

क्विनोनांचे संश्लेषण : एक किंवा दोन ॲमिनो (-NH₂)गट वा एक अथवा दोन हायड्रॉक्सी (-OH) गट असलेल्या ॲरोमॅटिक वलयी संयुगांच्या ऑक्सिडीकरणाने क्विनोने सामान्यतः बनविता येतात.

ॲनिलीन (एक भाग), विरल सल्फ्यूरिक अम्लात (चाळीस भाग) मिसळून त्यात पोटॅशियम डायक्रोमेटाची पूड (पस्तीस भाग) घातली व मिश्रण बर्फात ठेवून थंड करून रात्रभर तसेच ठेवून दिले म्हणजे पॅराबेंझोक्विनोन बनते. ते ईथराच्या साहाय्याने वेगळे करून निर्जल कॅल्शियम क्लोराइडाने कोरडे करतात. फिनॉल, पॅराॲमिनोफिनॉल, हायड्रोक्विनोन व पॅराफिनिलीन डायअमाइन यांच्या ऑक्सिडीकरणानेही हे बनते. याचे स्फटिक सोनेरी रंगाचे असतात, पण प्रकाशाचा परिणाम होऊन ते तांबूस होतात. याचा वितळबिंदू ११६^० से. असून हे थंड पाण्यात अंशतः आणि गरम पाणी, ईथर व अल्कोहॉल यांमध्ये संपूर्ण विद्राव्य आहे.

कॅटेचोल नावाच्या बेंझिनाच्या अनुजाताच्या (मूळ संयुगापासून तयार केलेल्या दुसऱ्या संयुगाच्या) ईथर विद्रावाचे निर्जल सोडियम सल्फेटाच्या उपस्थितीत सिल्व्हर ऑक्साइडाने ऑक्सिडीकरण केले

 

 

 

 

 

 

 

 

म्हणजे ऑर्थोबेंझोक्विनोन मिळते, ही विक्रीया होताना जलांश असेल, तर त्या क्विनोनाचे ऑक्सिडीकरण होते म्हणून निर्जल सोडियम सल्फेट वापरून विद्राव कोरडा ठेवावा लागतो.

याचे स्फटिक तांबूस रंगाचे असून ६०^०–७०^० से. तापमानास त्याचे विघटन होते. पॅराबेंझोक्विनोनापेक्षा हे जास्त अस्थिर आहे.

१, ४- नॅप्थाक्विनोन हे संयुग १, ४-डायॲमिनो नॅप्थालिनाचे वा १,४-डायहायड्रॉक्सी नॅप्थलिनाचे किंवा १-ॲमिनो  ४-हायड्रॉक्सी नॅप्थालिनाचे ऑक्सिडीकरण केल्याने  बनते. डायक्रोमेट व सल्फ्युरिक अम्ल यांनी किंवा क्रोमियम ट्रायऑक्साइड व ग्लेशियल ॲसिटिक अम्ल (शुद्ध व संहत म्हणजे विद्रावात जास्त प्रमाणात असलेले ॲसिटिक अम्ल) यांनी नॅप्थालिनाचे ऑक्सिडीकरण केल्यानेही ते मिळते.

याचे गर्द पिवळ्या रंगाचे सुईसारखे स्फटिक १२५^० से. ला वितळतात. १००^० से. तापमानास  त्याचे संप्लवन (घनरूपातून एकदम वायूरूपात रूपांतर) होते. याला विशिष्ट वास असतो. हे थंड पाण्यात थोडे विरघळते,परंतु ईथरात व उष्ण अल्कोहॉलात विपूल विरघळते.

१-ॲमिनो २-नॅप्थालाचे डायक्रोमेट व सल्फ्युरिक अम्ल यांनी ऑक्सिडीकरण केल्याने १, २-नॅप्थाक्विनोन मिळते.

२, ६-डायहायड्रॉक्सी नॅप्थालिनाच्या बेंझीन विद्रावाचे सक्रियित

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

लेड डाय-ऑक्साइडाने ऑक्सिडीकरण केले म्हणजे २, ६-नॅप्थाक्विनोन मिळते. यालाच अँफिनॅप्थाक्विनोनही म्हणतात. याचे स्फटिक नारिंगी रंगाचे असून त्याचा वितळबिंदू १३५^० से. आहे.

अँथ्रॅक्विनोनांपैकी १, २ १,४ ९,१०-अँथ्रॅक्विनोने ही संयुगे ज्ञात आहेत. त्यांपैकी ९, १०-अँथ्रॅक्विनोन विशेष महत्त्वाचे असून त्याचा उल्लेख अँथ्रॅक्विनोन असा केला जातो.

अँथ्रॅसिनाचे सोडियम डायक्रोमेट आणि सल्फ्युरिक अम्ल यांनी ऑक्सिडीकरण करून पूर्वी अँथ्रॅक्विनोन बनवीत असत. त्याकरिता शुद्ध अँथ्रॅसीन घेण्याऐवजी अँथ्रॅसीन आणि कार्‌‌बॅझोल यांचे मिश्रण घेतले तरीही चालते.

आधुनिक काळात थॅलिक ॲनहायड्राइड आणि बेंझीन यांच्यापासून अँथ्रॅक्विनोनाचे संश्लेषण (रासायनिक क्रियांनी बनविणे) करणे स्वस्त पडते, असे दिसून आले आहे.

 

 

 

 

 

 

 

याचे स्फटिक सुईच्या आकाराचे असून त्यांचा रंग फिकट पिवळा असतो. याचा वितळबिंदू २८६^० से. व उकळबिंदू ३८१^० से. आहे.

फिनांथ्रीन, ॲसिनॅप्थीन आणि क्रिसीन या संयुगांशी संबंधित असलेली पुढील क्विनोने अस्तित्वात आहेत. ९, १०-फिनांथ्रोक्विनोन हे फिनांथ्रिनाच्या ऑक्सिडीकरणाने तयार करतात.

६, १२-अँफिक्रिसीन क्विनोन अथवा ६, १२-क्रिसीन क्विनोन हे क्रिसिनाशी संबंधित आहे.

ॲसिनॅप्थाक्विनोन हे ॲसिनॅप्थिनाच्या ऑक्सिडीकरणाने मिळते. तथापि याचे गुणधर्म क्विनोनांपेक्षा डायकीटोनांसारखे आढळतात.

रासायनिक गुणधर्म : पॅराबेंझोक्विनोनात एकांतरीत द्विबंध (द्विबंध व एकबंध यांची एकाआड एक मांडणी असलेली) संरचना आहे, परंतु बेंझिनाप्रमाणे ती संपूर्ण आणि सममित (एकसारखी) नाही. अनेक विक्रीयांमध्ये क्विनोने α, β -असंतृप्त कीटोनांसारख्या विक्रिया दर्शवितात, परंतु विवृत (टोके मोकळी असलेल्या) शृंखला असलेल्या α, β -असंतृप्त कीटोनांपेक्षा ती जास्त विक्रीयाशील आहेत. त्यांच्यापासून विविध संयुगे मिळतात.

(१) कार्बोनिल गटांचे गुणधर्म : पॅराबेंझोक्विनोनातील कार्बोनिल गट नेहमीच्या विशिष्ट विक्रिया दर्शवीत नाही. सोडियम बायसल्फाइटाबरोबर त्याची समावेशी (इतर अणू अथवा अणुगट सामावून घेतलेली) संयुगे होत नाहीत, तर सल्फोनीकरण होऊन २, ५-डायहाड्रॉक्सी बेंझीन सल्फॉनिक अम्ल बनते. हायड्रोजन सायनाइडानेही समावेशी संयुगाऐवजी २, ३-डायसायनो  हायड्रोक्विनोन तयार होते.

फिनिल हायड्रॉझिनाने मोनो व डाय ऑक्झाइमे तयार होतात. पण अतिरिक्त हायड्रॅझिनामुळे ⇨ क्षपण होते व हायड्रोक्विनोनही बनते.

सल्फर डाय-ऑक्साइड व पाणी यांच्या योगाने पॅराबेंझोक्विनोनापासून क्षपणाने क्विनॉल बनते. अम्ल विद्रवात क्विनॉलाचा एक रेणू व क्विनोनाचा एक रेणू यांपासून हायड्रोजनी बंध असलेले क्विनहायड्रोन नावाचे संयुग बनते. अम्लीय पोटॅशियम आयोडाइडाशी पॅराबेंझोक्विनोनाची विक्रिया होते व आयोडीन मुक्त होते. ऑक्सिडीकरणाने पॅराबेंझोक्विनोनांपासून मॅलेइक अम्ल बनते.

(२) एथिलीन द्विबंधात समावेशन : ब्रोमिनांच्या अणूंचे समावेशन होऊन २, ३-डायब्रोमो व २, ३, ५, ६-टेट्राब्रोमो क्विनोने बनतात. ब्युटाडाइनाशी समावेशन होऊन पॅराबेंझोक्विनोनापासून टेट्राहायड्रोनॅप्थाक्विनोन बनते आणि

 

 

 

 

 

 

 

 

टेट्राहायड्रो-नॅप्थाक्विनोनाचा हायड्रोजननिरास केल्यास (हायड्रोजन काढून टाकल्यास) नॅप्थाक्विनोन मिळते. टेट्राहायड्रोनॅप्थाक्विनोनावर पुन्हा ब्युटाडाइनाची समावेशन विक्रिया केल्यास ऑक्टाहायड्रोक्विनोन बनते व त्यापासून हायड्रोजननिरासाने अँथ्रॅक्विनोन तयार होते.

(३) एकांतरित द्विबंध समावेशन : ज्या संयुगांमध्ये क्रियाशील हायड्रोजन अणु आहेत (उदा.,HCI), त्यां चे समावेशन एक कार्बोनिल गट व एक द्विबंध यांच्या एकांतरित द्विबंध रचनेशी होते. यात हायड्रोजनाचा अणू कार्बोनिल गटाच्या ऑक्सिजन अणूला जोडला जातो व त्यानंतर एनॉलीकरण (शेजारच्या कार्बन अणूला जोडलेला हायड्रोजन तेथून निघून कार्बोनिल गटातील ऑक्सिजनास जोडला जाऊन हायड्रोक्सी गट बनणे) होते.

ऑर्थोबेंझोक्विनोनाचा १, २-डायअमाइनाबरोबर रासायनिक संयोग होतो आणि फेनाझाइन नामक संयुगे बनतात. ही संयुगे स्फटिकी असून डायअमाइनाच्या अभिज्ञानाकरिता (अस्तित्व ओळखण्यासाठी) वापरली जातात.

नॅप्थाक्विनोने बेंझोक्विनोनापेक्षा कमी विक्रीयाशील आहेत. त्याचे क्षपण बेंझोक्विनोनाइतके सुलभतेने होत नाही व त्यांच्या कार्बोनिल गटांच्या विक्रीया जास्त स्पष्ट असतात.

जलीय विद्रावात क्विनोनाचे क्षपण होऊन हायड्रोक्विनोन बनते. ही विक्रीया परिमाणात्मक, व्युत्क्रमी (उलट सुलट होणारी) व शीघ्र गतीने होणारी आहे. तिचा उपयोग हायड्रोजन आयनांची (विद्युत् भारित अणू वा रेणू यांची) संहती [→ पीएच् मूल्य] मोजण्याकरिता करता येतो.

क्विनोन व हायड्रोक्विनोन असलेल्या व हायड्रोजन आयनांची स्थिर संहती असलेल्या विद्रावात प्लॅटिनमाचे विद्युत् अग्र बुडविले, तर त्यावर विद्युत् वर्चस (विद्युत् स्थिती ) निर्माण होते. हे विद्युत् अग्र कॅलोमेल किंवा हायड्रोजन विद्युत् अग्राला जोडून विद्युत् वर्चस् मोजता येते व त्यावरून इष्ट विद्रवाची हायड्रोजन – आयन – संहती मोजण्याची योजना करता येते.

उपयोग : अनेक संश्लेषित क्विनोन अनुजातांचा उपयोग वनस्पतींच्या रोगनिवारणासाठी व बी- बियाणी किडू नयेत म्हणून केला जातो. टेट्राक्लोरो पॅराबेंझोक्विनोन आणि २, ३-डायक्लोरो १, ४-नॅप्थाक्विनोन ही संयुगे या दृष्टीने उल्लेख करण्यासारखी आहेत.

बेंझोक्विनोन, फिनांथ्रोक्विनोन आणि विशेषतः अँथ्रॅक्विनोन यांच्या अणुजातांचा उपयोग सश्लेषित रंग बनविण्यासाठी होतो. २-मिथील १, ४-नॅप्थाक्विनोन ह्या संयुगाचे गुणधर्म के जीवनसत्त्वासारखे आहेत.

संदर्भ :

• Fieser, L. F. Fieser, M. Organic Chemistry, New Delhi, 1962.
• Finar, I. L. Organic Chemistry, 2 Vols., London, 1962.

लेखक : गडम, द. द.