डायाझो संयुगे

डायाझो संयुगे : (डाय-ॲझो संयुगे). ज्यांच्या संरचनेत (रेणूतील अणूंच्या मांडणीत) – N=N–हा गट असून त्यापैकी एक नायट्रोजन अणू हायड्रोकार्बनाच्या वा त्याच्या अनुजाताच्या (त्यापासून बनविलेल्या दुसऱ्या संयुगाच्या) कार्बन अणूला व दुसरा कार्बनेतर अणूला अथवा अणुगटाला जोडलेला किंवा न जोडलेला आहे, अशी कार्बनी संयुगे.

उदा., बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड C₆H₅–N=N–Cl, पोटॅशियम बेन्झीन डायाझोटेट C₆H₅–N=N·OK, डायाझोमिथेन CH₂=N₂. ॲरोमॅटिक व ॲलिफॅटिक [⟶ ॲरोमॅटिक संयुगे ॲलिफॅटिक संयुगे] या दोन्ही वर्गांची डायाझो संयुगे माहीत आहेत, परंतु ॲरोमॅटिक संयुगेच ॲझो रंजकद्रव्ये [⟶ रंजक व रंजकद्रव्ये ॲझो संयुगे ] बनविण्यासाठी उपयोगी पडत असल्यामुळे ती औद्योगिक दृष्टीने महत्त्वाची आहेत.

ॲरोमॅटिक डायाझो संयुगे : प्राथमिक ॲरोमॅटिक अमाइनांवर नायट्रस अम्लाची विक्रिया करून ही बनविता येतात. या पद्धतीने पीटर ग्राइस यांनी १८५८ मध्ये या वर्गातील पहिले संयुग बनविले. या प्रक्रियेला ⇨ डायाझोटीकरण  म्हणतात.

या प्रक्रियेसाठी इष्ट अमाइन (उदा., ॲनिलीन) विरल हायड्रोक्लोरिक अम्लामध्ये (अमाइनाच्या एका रेणूस अम्लांचे तीन रेणू या हिशोबाने) विरघळवितात. विद्राव ०º से. इतका थंड करून त्यात सोडियम नायट्राइटाचा विरल विद्राव आमाइनाच्या एका रेणूस नायट्राइटाचा एक रेणू या प्रमाणात तापमान ०º ते ५º से.च्या दरम्यान राहील अशा बेताने व मिश्रण ढवळीत असता मिसळतात. प्रक्रिया पूर्ण होण्यासाठी मिश्रण सतत अम्लधर्मी ठेवावे लागते. प्रक्रिया त्वरेने होते आणि तयार झालेल्या डायाझोनियम लवणाचा विद्राव मिळतो. बहुतेक सर्व ठिकाणी डायाझो लवण वेगळे न काढता विद्रावाच्या रूपातच वापरतात. ते वेगळे करावयाचे असेल, तर निराळी प्रक्रिया वापरतात. डायाझोनियम लवण बनण्याची विक्रिया पुढीलप्रमाणे घडून

        NaNO₂          +           HCl                   ⟶       HNO₂           +         NaClसोडियम नायट्राइट    हायड्रोक्लोरिक अम्ल            नायट्रस अम्ल           सोडियम क्लोराइड

   C₆H₅NH₂      +      HNO₂          +    HCl    ⟶             C₆H₅N₂Cl                   +    2H₂O   ॲनिलीन           नायट्रस अम्ल                           बेंझीन डायझोनियम क्लोराइड

येते. प्रतिष्ठापित प्राथमिक ॲरोमॅटिक अमाइनांचे (ज्यांच्या वलयातील हायड्रोजन अणूंच्या जागी इतर अणू अथवा अणुगट आहेत अशांचे) डायाझोटीकारण करण्यासाठी प्रक्रियेच्या तपशिलात काही बदल करावे लागतात.

गुणधर्म : ही लवणे वर्णहीन व स्फटिकी असून हवेत काळवंडतात. कोरड्या स्थितीत तापविल्याने अथवा आघात केल्याने त्यांचा स्फोट होतो. ती पाण्यात विरघळतात, पण ईथर व इतर कार्बनी विद्रावकांत अविद्राव्य (विरघळणारी) आहेत. झिंक क्लोराइड, स्टॅनिक क्लोराइड, फ्ल्युओबोरिक अम्ल इत्यादींबरोबर त्यांची कमी विद्राव्य व स्थिर जटील लावणे बनतात म्हणून त्या रूपात ती विद्रावापासून वेगळी करता येतात. प्रबल अम्लांची लवणे पाण्यात पूर्णपणे विगमन (रेणूचे तुकडे होऊन विद्युत् भारित खंड म्हणजे आयन बनण्याची क्रिया) पावतात. ती ArN₂·OH या प्रबळ क्षारकापासून (अम्लाशी विक्रिया झाल्यास लवण देणाऱ्या पदार्थापासून) बनलेली आहेत (Ar = ॲरोमॅटिक वलय). हा क्षारक विद्रावात असतो, पण वेगळा केलेला नसतो. रासायनिक दृष्टीने ती फार विक्रीयाशील आहेत. त्यांच्या काही महत्त्वाच्या विक्रिया पुढीलप्रमाणे आहेत. डायाझोनियम लवणाचा अल्कोहॉली विद्राव तापविला, तर दोन प्रकारच्या विक्रिया होऊ शकतात.

(१) एकीमध्ये अल्कोहॉलाचे ऑक्सिडीकरण व डायाझोनियम लवणाचे ⇨ क्षपण होऊन हायड्रोकार्बन बनते. उदा.,

              C₆H₅N·NCl                    +    CH₃․CH₂ ․OH    →   C₆H₆ +   CH₃·CHO         +   HCl    +    N₂   बेन्झीन डायाझोनियम क्लोराइड        एथिल अल्कोहॉल      बेन्झीन    ॲसिटाल्डिहाइड

(२) दुसरीमध्ये पुढे दाखविल्याप्रमाणे फिनिल ईथर निष्पन्न होते. उदा.,

 यांपैकी कोणती विक्रिया होईल हे डायाझो लवणामध्ये असलेल्या गटांवर अवलंबून असते.

(३)  पाण्याच्या विक्रियेने फिनॉले बनतात. उदा.,

              C₆H₅N․NCl                      +      H₂O         →        C₆H₅·OH     +       HCl     +       N₂  बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड                                             फिनॉल

बनलेल्या फिनॉलाची डायाझो लवणाशी विक्रिया होत असल्यामुळे फिनॉलाचा उतारा उच्च नसतो पण विक्रिया मिश्रणाचे बाष्प-उर्ध्वपातन (मिश्रणातून वाफ जाऊ देऊन नंतर ती थंड करून पदार्थ मिळविण्याची प्रक्रिया) करून फिनॉल निर्माण झाल्याबरोबर वेगळे काढले, तर उतारा सुधारतो.

(४)  डायाझोनियम लवणाचा विद्राव आणि हॅलोजनी अम्लात विरघळविलेले क्युप्रस हॅलाइड यांची विक्रिया केल्याने डायाझो गटाच्या जागी हॅलोजनाचा अणू येतो. उदा.,

(अ)

(आ)

या विक्रीयांना सँडमायर विक्रिया म्हणतात.

अशाच विक्रिया क्युप्रस लवणांच्या ऐवजी ताम्रचूर्ण वापरल्यानेही घडून येतात (गॅटरमन विक्रिया). उदा., 

(इ)

पोटॅशियम आयोडाइडाच्या जलीय विद्रावाबरोबर डायाझोनियम लवण तापविले, तर डायाझो गट जाऊन त्या जागी आयोडिनाचा अणू येतो. उदा.,

(ई)             C₆H₅N․NCl                              +              KI                     →        C₆H₅I       +   KCl  +    N₂       बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड                पोटॅशियम आयोडाइड              आयोडोबेंझीन

बेंझीन डायाझोनियाम क्लोराइडाच्या विद्रावात बोरोफ्ल्युओरिक अम्ल मिसळले, तर बेंझीन डायाझोनियम बोरोफ्ल्युओराइड अवक्षेपित (साका म्हणून तळाशी बसणे ) होते. ते वेगळे करून व वाळवून सौम्य प्रकारे तापविले, तर फ्ल्युओरोबेंझीन मिळते.

(उ)          C₆H₅N·NCl                  +         HBF₄                  →         C₆H₅N·N·BF₄                     +   HCl    बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड     बोरोफ्ल्युओरिक अम्ल      बेंझीन डायाझोनियम बोरोफ्ल्युओराइड                                                                     →      C₆H₅F           +      N₂    +                   BF₃                                                                        फ्ल्युओरोबेंझीन                            बोरॉन ट्रॉयफ्ल्युओराइड

(५) डायाझोनियम लवण आणि जलीय पोटॅशियम सायनाइडात विरघळंविलेले क्युप्रस सायनाइड यांच्या विक्रियेने डायाझो गटाच्या जागी सायनोजन गट येतो. अशीच विक्रिया ताम्रचूर्ण आणि पोटॅशियम सायनाइड वापरूनही घडविता येते. उदा.,

(६) सोडियम आर्सेनाइटच्या विक्रियेने बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइडापासून फिनिल आर्‌सॉनिक अम्ल बनते. उदा.,

         C₆H₅N․NCl                    +      NA₃AsO₃          →       C₆H₅AsO₃․Na_{2                    +}    N₂    +   NaCl

बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड       सोडियम आर्सेनाइट          सोडियम फिनिल आर्सेनेट

(७) क्युप्रस ऑक्साइडाच्या उपस्थितीत नायट्रस अम्लाच्या विक्रीयेने डायाझो गटाची जागा नायट्रो गट घेतो. उदा.,

                  C₆H₅N․NCl                 +               HNO₂           →      C₆H₅NO₂    +    N₂   + HCl    बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड               नायट्रस अम्ल            नायट्रोबेंझीन    

      (८) अशाच प्रकारे पोटॅशियम झँथेट वापरून डायाझोनियम लवणांपासून ॲरोमॅटिक झँथेट बनविता येतात.

आतापर्यंत वर्णिलेल्या विक्रियांत N₂ गट निघून जाऊन विक्रिया झाली पण कित्येक विक्रिया अशा आहेत कि, ज्यांमध्ये तो कायम राहतो. अशा विक्रियांपैकी काही पुढे दिल्या आहेत.

(९) डायाझोनियम लवणांचे क्षपण सोडियम सल्फाइटाने केले, तर हायड्रॅझीन वर्गाची संयुगे बनतात. उदा., बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइडापासून फिनिल हायड्रॅझीन मिळते.

               C₆H₅N․NCl                      +       4 (H)             →      C₆H₅NH․NH₂      +     HCl     बेंझीन डायाझोनियम क्लोराइड                                           फिनिल हायड्रॅझीन

फिनिल हायड्रॅझीन हा एक महत्त्वाचा विक्रियाकारक असून आल्डिहाइडे व कीटोने यांपासून स्फटिकरूप अनुजात बनविण्यासाठी तो उपयोगी पडतो. शर्करांच्या संशोधनात एमील फिशर यांनी याचा पुष्कळ वापर केला.

संयुग्मीकरण : डायाझो संयुगांची फिनॉले व अमाइने यांच्यावर जी विक्रिया होते, तिने ही संयुगे जोडली जातात म्हणून तिला संयुग्मीकरण अशी संज्ञा आहे. अशा विक्रियेमध्ये फिनॉलातील OH गटाच्या व अमाइनातील NH₂ गटाच्या पॅरा स्थानी असलेला हायड्रोजन डायाझोनियम गटाने प्रतिष्ठापित होतो आणि ॲझो संयुग बनते.उदा.,

 फिनॉलातील किंवा अमाइनातील पॅरा स्थान अगोदरच प्रतिष्ठापित झालेले असेल, तर संयुग्मीकरण ऑर्थो स्थानी होते पण पॅरा आणि ऑर्थो स्थाने प्रतिष्ठापित असतील, तर विक्रिया होत नाही. उदा.,  

                                                 OH

                                                 CH₃

प्राथमिक व द्वितीयक अमाइनांबरोबर पुढीलप्रमाणे विक्रिया होऊ शकते.  

 खनिज अम्लांच्या योगाने डायझोॲमिनोबेंझीनाचे पॅरा-ॲमिनो-ॲझोबेंझीन बनते. 

 संयुग्मीकरण विक्रिया किंचित अम्लधर्मी किंवा क्षारधर्मी (अल्कलाइन) विद्रावात घडून येतात.

या विक्रियांनी मिळणारी अनेक संयुगे ॲझो रंजकद्रव्ये म्हणून प्रसिद्ध आहेत.

ज्यांच्या संरचनेत विक्रियाशील मिथिलीन (CH₂) गट आहे, अशा संयुगांबरोबरही डायाझोनियम लवणांचे संयुग्मीकरण होते. उदा., एथिल मॅलोनेट, एथिल ॲसिटोॲसिटेट.  

काही डायाझोनियम लवणे प्रकाशाच्या योगाने अपघटन (संयुगाचे तुकडे पडणे) पावतात. या गुणाचा उपयोग दस्तऐवज, इमारतींचे नकाशे इत्यादींच्या नकला करण्याचे प्रकाशसंवेदी कागद बनविण्यासाठी केला जातो. अशा कागदाच्या पृष्ठभागाला डायाझोनियम लवण आणि अम्लमिश्रित संयुग्मीकारक संयुग यांचे मिश्रण लावलेले असते. अम्लधर्मामुळे संयुग्मीकरण स्थगित झालेले असते. प्रकाशसंवेदी कागदावर नक्कल करावयाचा मजकूर अथवा आकृती ठेवून त्यावर प्रखर प्रकाश पाडतात. नंतर कागद काढून अमोनिया वायूच्या संपर्कात ठेवतात. प्रकाशाच्या परिणामाने आकृतीतील कोऱ्या भागावरील लवणाचे अपघटन झालेले असते, परंतु आकृतीच्या रेषा असलेल्या ठिकाणचे लवण कायम असते कारण त्यातून प्रकाश पलीकडे गेलेला नसतो. त्यामुळे अमोनियाच्या संपर्काने अम्लता नाहीशी झाली म्हणजे संयुग्मीकरण होऊन रेषांच्या ठिकाणी रंजकद्रव्य बनते व त्यामुळे त्या कागदावर आकृती उमटलेली दिसते.

संरचना : डायाझो संयुगांची संरचना त्यांचे विद्राव अम्लधर्मी आहेत का क्षारधर्मी आहेत यावर अवलंबून असते. अम्ल विद्रावात डायाझोनियम लवणे बनतात व क्षारधर्मी विद्रावात डायाझोइक लवणे तयार होतात.  

हे आंतरपरिवर्तन संपूर्ण नसते, तर त्यामध्ये समतोल असतो. तो विद्रावाचे pH मूल्य [ → पीएच मूल्य], संहती व ज्या मूळ संयुगापासून ते निर्माण झाले यावर अवलंबून असतो. डायाझोटेटे ऐलस्थ(द्विबंधांनी जोडलेल्या दोन नायट्रोजन अणूंच्या एकाच बाजूला अणुसमुच्चय असलेले) आणि पैलस्थ(अणुसमुच्चय विरुद्ध बाजूला असलेले) अशा दोन त्रिमितीय रूपांत अस्तित्वात राहू शकतात. उदा.,

सौम्य क्षारधर्मी विद्रावात ऐलस्थ रूप असून ते विक्रियाशील असते. पैलस्थ रूप निष्क्रिय आहे.

ॲलिफॅटिक डायाझो संयुगे : ही संयुगे ॲरोमॅटिक संयुगांप्रमाणे ॲलिफॅटिक प्राथमिक अमाइनांवर नायट्रस अम्लाची विक्रिया करून मिळत नाहीत, परंतु आल्फा ॲमिनो कीटोने, आल्फा ॲमिनो नायट्राइले व आल्फा ॲमिनो एस्टरे यांवर नायट्रस अम्लाची विक्रिया केल्याने बनतात. त्याचप्रमाणे आल्डिहाइडे व कीटोने यांच्या हायड्रॅझोनांचे ऑक्सिडीकरण [⟶ ऑक्सिडीभवन] करून तसेच प्रतिष्ठापित नायट्रोसामाइडांवर क्षाराची विक्रिया केल्यानेही ती बनतात. उदा.,

        (p) CH₃ — C₆H₄ — SO₂—N (CH₃) — NO      +      KOH     →                  पॅरा-टोसिल मिथिल नायट्रोसामाइड

(p) CH₃ — C₆H₄ — SO₃K              +     CH₂·N₂       +       H₂O

          पोटॅशियम पॅरा-टोसिल सल्फोनेट         डायाझो मिथेन

ॲलिफॅटिक डायाझो संयुगे ॲरोमॅटिक संयुगांप्रमाणे क्षारधर्मी नाहीत.

ॲलिफॅटिक डायाझो संयुगे ॲरोमॅटिक संयुगांप्रमाणे औद्योगिक दृष्टीने उपयुक्त नाहीत. या संयुगांपैकी डायाझो मिथेन हे संश्लेषणामध्ये महत्त्वाचे आहे. त्याच्या योगाने सौम्य परिस्थितीत मिथिलीकरण (मिथिल गटाचा समावेश करण्याची क्रिया) करता येते. अम्ल क्लोराइडाबरोबर विक्रिया केल्याने कार्बन अणूंची साखळी एका कार्बन अणूने वाढविता येते. ही विक्रिया आर्न्ट-ऐसटर्ट विक्रिया म्हणून प्रसिद्ध आहे. उदा.,

            R — COCI + CH₂·N₂    →     R — CO — CHN₂     →     RCH₂COOH + N₂  

डायाझो मिथेनाची संरचना CH₂ = N⁺ = N:^— अशी दर्शविली जाते.

संदर्भ :

1. Fieser, L. F. Fieser, M. Organic Chemistry, Bombay, 1962.

2. Krauch, H.  Kunz, W. Organic Name Reactions, London, 1964.

3. Richter, G. H. Textbook of Organic Chemistry, London, 1959.

कुलकर्णी, रं. सी.

“