टर्पिने

टर्पिने : टर्पिन ही संज्ञा प्रथम टर्पेंटाइन या तेलात असणाऱ्या C₁₀H₁₆ या रेणुसूत्राच्या (रेणूमध्ये असणाऱ्या अणूंचे प्रकार व संख्या दर्शविणाऱ्या सूत्राच्या) पदार्थांना लावीत असत परंतु आधुनिक काळात तिची व्याप्ती वाढली आहे. ज्या संयुगांच्या रासायनिक रचनेचे मूलभूत सांगाडे C₅H₈ हे रेणुसूत्र असलेल्या आयसोप्रिनाची दोन अथवा अनेक एकके एकमेकांस जोडल्याने तत्त्वतः बनतात, त्यांचा समावेश या वर्गात होतो. त्यामध्ये केवळ हायड्रोकार्बनेच नव्हेत, तर त्यांचे अनुजात (एका संयुगापासून तयार झालेली अन्य संयुगे) मानता येतील अशी अल्कोहॉले, आल्डिहाइडे, कीटोने, ऑक्साइडे, लॅक्टोने इत्यादींचाही अंतर्भाव करतात. त्यामुळे या वर्गाला ‘टर्पिनॉइडे’ असेही म्हटले जाते. गुणधर्माने ह्या वर्गातील पदार्थ ॲरोमॅटिक वर्गापेक्षा [⟶ ॲरोमॅटिक संयुगे] वेगळे आहेत.

आढळ : निसर्गात या वर्गातील पदार्थांचे अस्तित्व ⇨ बाष्पनशील तेले, काही वनस्पतींतून उत्सर्जित होणारे राळेसारखे पदार्थ (रेझिने), तसेच चीक, पाने, फळे व काही प्राणिज पदार्थ यांमध्ये आढळते. निसर्गात न आढळणाऱ्या परंतु रासायनिक दृष्टीने या वर्गाशी साम्य असलेल्या, संश्‍लिष्ट (साध्या रेणूंपासून किंवा अणूपासून रासायनिक क्रियांनी बनविलेल्या) संयुगांचाही समावेश या वर्गात करतात.  

उपयोग : टर्पिन वर्गातील अनेक पदार्थांचा उपयोग कीटकनाशके, जंतुनाशके व इतर औषधे, सुगंधी व स्वादयुक्त मिश्रणे, कागद, वस्तूंच्या पृष्ठभागावर लावण्याचे संरक्षक लेप इ. अनेक उद्योगधंद्यांत होतो. कित्येक उपयुक्त रासायनिक पदार्थ बनविण्याकरिता कच्चा माल म्हणूनही काही टर्पिन संयुगांचा उपयोग केला जातो.

संरचना : ज्या एककापासून या वर्गातील पदार्थांचे कार्बनसांगाडे बनतात त्या आयसोप्रिनाची रचना पुढीलप्रमाणे आहे.

कार्बन क्र. १ हे या एककाचे शीर व कार्बन क्र. ४ हे पुच्छ असे मानले, तर टर्पिन संयुगांची रचना एकाचे शीर व दुसऱ्याचे पुच्छ अशा ‘शीर-पुच्छ’ पद्धतीने होते, हे वालाश या शास्त्रज्ञांनी १८८७ मध्ये प्रथम दाखवून दिले. या जोडणीपद्धतीला ‘आयसोप्रीन नियम’ म्हणतात. बहुसंख्य संयुगांच्या संरचना याला अनुसरून होतात परंतु याला अनेक अपवादही आहेत, असे दिसून आले आहे.

आयसोप्रीन एककांची संख्या	रेणुसूत्र	संयुग-वर्ग
२	C10H16	मोनोटर्पिने
३	C15H24	सेस्क्किटर्पिने
४	C20H32	डायटर्पिने
६	C30H48	ट्रायटर्पिने
८	C40H64	टेट्राटर्पिने
असंख्य	(C5H8)n	पॉलिटर्पिने

संयुगातील आयसोप्रीन एककांची संख्या लक्षात घेऊन त्यांची वर्गवारी पुढील प्रमाणे केली जाते.

एककांची जोडणी होताना त्यांतील द्विबंधांचा उपयोग केला जातो व सिद्ध झालेले रेणू अवलयी (वलयी रचना नसलेले) किंवा एकवलयी अथवा द्विवलयी इ. होऊ शकतात. ही वस्तुस्थिती लक्षात घेऊन वरील प्रत्येक वर्गाचे अवलयी, एकवलयी, द्विवलयी, त्रिवलयी इ. पोटभेदही केले जातात.

प्राप्ती : नैसर्गिक पदार्थांपासून टर्पिने मिळविण्याकरिता सोयीस्कर अशा एखाद्या निष्कर्षण पद्धतीचा उपयोग केला जातो [⟶ बाष्पनशील तेले] त्यामुळे प्रथम टर्पिन मिश्रणे मिळतात. त्यातील टर्पिन घटक एकएकटे वेगळे काढण्याकरिता निर्वात स्थितीत भागशः ऊर्ध्वपातन (निर्वात स्थितीत मिश्रण उकळताना वेगवेगळ्या तापमानांस बाष्प होणारे मिश्रण-घटक वेगवेगळे जमविणे), जलऊर्ध्वपातन, ⇨वर्णलेखन इ. पद्धती उपयोगी पडतात. अवश्य तेथे त्यांच्याबरोबरच रासायनिक क्रियाही वापरल्या जातात. उदा., अनेक द्रवरूप टर्पिन हायड्रोकार्बने हायड्रोक्लोरिक अथवा हायड्रोब्रोमिक अम्ल किंवा नायट्रसोक्लोराइड इ. रसायनांशी संयोग पावून स्फटिकरूप संयुगे बनवितात व त्या योगाने इतर द्रव्यांपासून वेगळी वाढता येतात. या संयुगांचे विघटन (रेणूचे तुकडे पाडणे) केले म्हणजे शुद्ध हायड्रोकार्बन मिळते. अशाच तऱ्हेने अल्कोहॉले, कीटोने इ. वर्गांतील संयुगे वेगळी करता येतात.

---

शुद्ध रूपात टर्पिन मिळाल्यावर त्याची रासायनिक संरचना निश्चित करता येते. संयुगातील कार्बन, हायड्रोजन व ऑक्सिजन यांची प्रमाणे व संयुगाचा रेणुभार यांची निश्चिती नेहमीच्या पद्धतीने केली जाते.  

मूलभूत कार्बनी सांगाड्याला मिथिल गटाच्या (–CH₃) रूपाने किती कार्बन अणू जोडले आहेत आणि हायड्रॉक्सी (–OH) इ. क्रियाशील गटांच्या रूपाने किती हायड्रोजन अस्तित्वात आहेत, ते वेगवेगळ्या पद्धतींनी ठरवितात. संयुगामध्ये द्विबंधांची संख्या किती आहे, हे ठरविण्याकरिता सामान्यतः प्लॅटिनम ऑक्साइड या उत्प्रेरकाच्या (विक्रिया जलद किंवा कमी तापमानास व्हावी म्हणून वापरलेल्या पदार्थाच्या) सान्निध्यात तो किती हायड्रोजन शोषण करतो, ते अजमावतात. परबेंझॉइक अम्लाशी संयोग पावल्यामुळे अतृप्त (ज्यांतील कार्बन अणूंत द्विबंध किंवा त्रिबंध असल्यामुळे ज्यांत इतर अणू वा अणुगट सामावले जाऊ शकतात अशा) संयुगांची एपॉक्साइडे बनतात. या गुणधर्माचा उपयोग करून परबेंझॉइक अम्लांचा व्यय किती झाला, हे अजमावल्यनेही कार्यभाग साधतो. कित्येक टर्पिनांमध्ये एकांतरित द्विबंध (एकाआड एक द्विबंध आणि एकबंध यांनी कार्बन अणू जोडलेली रचना) असतात. त्यांच्या संख्या ठरविण्याकरिता अलीकडे जंबुपार वर्णपटविज्ञानाचा [⟶ वर्णपटविज्ञान] उपयोग केला जातो. अवरक्त शोषण वर्णपटावरून [⟶ वर्णपटविज्ञान] रेणूमध्ये असलेले द्विबंध कोणत्या तऱ्हेचे आहेत, रेणूत = CO, –CHO, –OH इ. गट आहेत काय याविषयी माहिती अल्पश्रमात, अल्पकालात आणि संयुग अल्पप्रमाणात वापरून मिळू शकते. अणुकेंद्रीय चुंबकीय अनुस्पंदन [⟶ अनुस्पंदन] इ. आधुनिक साधनांचा उपयोग संरचना-निश्चितीकरिता बहुमोल ठरतो.

या कामी उपयोगी पडणाऱ्या अनेक रासायनिक क्रियाही आहेत. ओझोनयुक्त ऑक्सिजनाचा उपयोग करून रेणूचे विघटन, सौम्य व तीव्र ऑक्सिडीकारकांची [⟶ ऑक्सिडीभवन] योजना, वेगवेगळ्या क्षपणकारकांचा [⟶ क्षपण] परिणाम आणि रेणूचा हायड्रोजननिरास (रेणूतून हायड्रोजन काढून टाकणे) केल्यावर मिळणाऱ्या मूलभूत पदार्थाची तपासणी ह्या क्रिया विशेष मान्यता पावल्या आहेत.

मोनोटर्पिने: (C₁₀H₁₆). बाष्पनशील तेलांचे ऊर्ध्वपातन केल्यास सामान्यतः १५०º –१८०º से. या तापमान मर्यादित मोनोटर्पिने ऊर्ध्वपतन पावतात. यांपासून इष्ट तो घटक निर्वात भागशः ऊर्ध्वपातनक्रियेने किंवा रासायनिक क्रियेने शुद्ध रूपात वाढता येतो. मर्सीन, ऑसिमीन व अ‌ॅलोऑसिमीन ही या वर्गातील प्रमुख हायड्रोकार्बने होत.

या प्रत्येकात तीन द्विबंध आहेत परंतु त्यांची स्थाने व स्थिती भिन्न आहेत, ॲलोऑसिमिनात तीनही द्विबंध एकांतरित आहेत. द्विबंधांच्या फरकामुळे टर्पिनांमध्ये कशी समघटकता (रेणूतील अणूंची संख्या व प्रकार तेच परंतु त्यांची रेणूतील संरचना भिन्न असलेले पदार्थ अस्तित्वात असणे) संभवते याचे हे उदाहरण आहे.

  

ऑक्सिजनरहित स्थितीत ऑसिमीन दीर्घकाल तापविल्यास द्विबंधांचे स्थलांतर होऊन अ‌ॅलोऑसिमीन मिळते. उष्णता, प्रकाश, अम्ले इत्यादींच्या योगने अशी द्विबंध स्थलांतरे टर्पिन संयुगात घडविता येतात.

 सिट्रोनेलाच्या तेलात असणारे सिट्रोनेलॉल (सूत्र ५), सिट्रोनेलल (सूत्र ६) गवती चहात असणारे सिट्रल (सूत्र ७) आणि टर्किश जिरॅनियमाच्या तेलातील जिरॅनिऑल (सूत्र ८) हे या वर्गातील ऑक्सिजनयुक्त अनुजात होत.

सिट्रोनेललपासून अम्लांच्या क्रियेने वलयीभवन होऊन आयसोप्यूलिगॉल हे संयुग बनते व त्यापासून क्षपणाने मेंथॉल मिळविता येते. अम्लाच्या क्रियेने अवलयी संयुगापासून वलयी संयुग बनणे ही टर्पिन रसायनशास्त्रातील एक सामान्य घटना आहे. अवलयी आणि वलयी संरचनेमुळे येथे समघटकता निर्माण झाली आहे, हेही लक्षात येईल.

सिट्रल या टर्पिनाचे दोन प्रकार आहेत. त्यांच्या रासायनिक क्रियांवरून असे सिद्ध झाले आहे की, येथे द्विबंधाला जोडलेल्या अणूंच्या अवकाशातील स्थानांमुळे समघटकता निर्माण झाली आहे. हे समघटक सिट्रल–ए आणि सिट्रल–बी या नावांनी ओळखले जातात.

---

 लिमोनीन, टर्पिनोलीन, आल्फा व बीटा फेलांड्रीन आणि आल्फा, बीटा व गॅमा टर्पिनीन ही एकवलयी मोनोटर्पिने हायड्रोकार्बनांची ठळक उदाहरणे होत.

आल्फा टर्पिनिऑल व १, ८–टर्पिन ही व्यापारी दृष्टीने महत्त्वाची संयुगे ऑक्सिजन अनुजात होत.

द्विवलयी मोनोटर्पिनांच्या सरंचना सूत्र २३ व २४ मध्ये दाखविल्या आहेत (उदा., ३–कॅरीन).

 

आल्फा पायनीन हा टर्पेंटाइन तेलाचा एक घटक आहे [⟶ टर्पेंटाइन]. व्हार्निश व रंग यांमध्ये याचा उपयोग होतो. यापासून रासायनिक क्रियांनी कापूर तयार करतात. पायनिनाच्या ऑक्सिडीकरणाने राळसारखे आवरण (कोटिंग) निर्माण होते म्हणून त्याचा उपयोग रंगात होतो.

---

ट्रायसायक्लीन आणि सायक्लोफेन्शीन ही त्रिवलयी मोनोटर्पिने होत. यांमध्ये एकही द्विबंध नाही, त्याऐवजी कार्बन–कार्बन सेतू आहे.

निरनिराळ्या मोनोटर्पिनांचे अम्ले, उष्णता इत्यादींच्या योगाने एकमेकांत रूपांतर करता येते.

सेस्क्विटर्पिने : (C₁₅H₂₄). मोनोटर्पिनांप्रमाणेच परंतु त्यापेक्षा उच्च तापमानास (सु. २५०º ते २८०º से.) बाष्पनशील तेलांचे ऊर्ध्वपातन करून ही वेगळी करता येतात. खंडशः ऊर्ध्वपातन, वर्णलेखन इत्यादींच्या साहाय्यने ती शुद्ध करतात. बरीच सेस्क्विटर्पिने द्रवरूप असतात परंतु काही कमी तापमानास वितळणाऱ्या घनरूपात आढळतात. ऑक्सिजनयुक्त संयुगे विशेषतः सँटोनिनासारखी लॅक्टोने चांगली स्फटिकरूप असतात. मोनोटर्पिनांपेक्षा यांच्या रचना जास्त विविध व गुंतागुंतीच्या असतात.

गंधक किंवा सिलिनियमाच्या साहाय्याने या वर्गातील संयुगांचा हायड्रोजननिरास केल्यास जे मूलभूत सांगाडे मिळतात त्यांनुसार त्यांचे वर्गीकरण करणे जास्त सोयिस्कर ठरते.

फार्नेसॉल हे एक अवलयी सेस्क्विटर्पिन अल्कोहॉल आहे. आल्याच्या बाष्पनशील तेलात असणारे झिंजिबेरीन हे एकवलयी हायड्रोकार्बन आहे. याच्या हायड्रोजननिरासाने कॅडलीन (सूत्र ३१) मिळते.

कॅडिनीन व बीटा यूडॅस्मॉल या द्विवलयी सेस्क्विटर्पिनांपासून अनुक्रमे कॅडलीन व यूडॅलीन हे नॅप्थॅलीन अनुजात मिळतात.

 

ग्वायॉल आणि व्हेटिव्होन यांपासून ग्वायाझ्यूलीन व व्हेटिव्हॅझुलीन

---

हे ॲझ्युलीन अनुजात मिळतात म्हणून त्यांचे वर्गीकरण ॲझ्युलिनी सेस्क्विटर्पिने या सदरात करतात. ही टर्पिने द्विवलयी आहेत.

लवंगेच्या तेलात असणारे कॅरियोफायलीन हेही एक द्विवलयी सेस्क्विटर्पिनाचे उदाहरण आहे. चंदनाच्या तेलात असणारे सँटॅलीन हे एक त्रिवलयी सेस्क्विटर्पिन आहे.

 

एरिमोफिलोन या सेस्क्विटर्पिनी कीटोनाची संरचना आयसोप्रीन नियमाला अपवादात्मक आहे. पिरिझोनामध्ये क्किनोनाचा सांगाडा आहे.

नेहमी आढळणाऱ्या ६ व ७ कार्बनी वलयांऐवजी यापेक्षा जास्त कार्बनसंख्या (९ ते १२) असणारी सेस्क्विटर्पिनी संयुगेही अस्तित्वात आहेत.

डायटर्पिने : (C₂₀H₃₂). सेस्क्विटर्पिनांच्या मानाने डायटर्पिनांच्या क्षेत्रात कमी संशोधन झालेले आहे. डायटर्पिनांमधील परिचित संयुगांत त्रिवलयी रेझीन अम्लांचे प्रमाण मोठे आहे. ॲबिएटिक, पिमॅरिक व लेव्होपिमॅरिक ही प्रमुख रेझिनाम्ले होत. ॲबिएटिक अम्ल औद्योगिक दृष्ट्या फार महत्त्वाचे समजले जाते. व्हार्निशे, वस्तूंच्या पृष्ठावर लावावयाचे संरक्षक लेप, संश्लिष्ट (कृत्रिम रीत्या तयार केलेले) रबर यांसाठी लागणाऱ्या रेझिनामध्ये (राळेमध्ये) ॲबिएटिक अम्ल मोठ्या प्रमाणात असते.

            

  

---

हायड्रोजननिरास केल्यावर ॲबिएटिक व पिमॅरिक या अम्लांशी साधर्म्य असणाऱ्या अम्लांपासून अनुक्रमे रिटीन व पिमॅथ्रीन मिळते व त्यावरून अम्लांची वर्गवारी करणे सोईचे होते. ॲगाथिक व पोडोकार्पिक ही रेझिनाम्लात न मोडणारी डायटर्पिनी अम्ले होत.

      

फायटॉल (वनस्पतींच्या हरितद्रव्यामधील अल्कोहॉलाचा भाग), मॅनूल, फेरुजिनॉल, सुजिनॉल ही डायटर्पिनी अल्कोहॉले होत.

CH₃–CH–(CH₂)₃–CH–(CH₂)₃–CH–(CH₂)₃–C = CH–CH₂OH

            |                     |                     |                    |           CH₃                CH₃                CH₃                   CH₃

                                      सूत्र ४८. फायटॉल

कॅम्फोरीन व फिश्टिलाइट ही डायटर्पिनी हायड्रोकार्बने असून मर्सीन (सूत्र २) हे मोनोटर्पिनी हायड्रोकार्बन तापविल्यावर कॅम्फोरीन मिळते. फिश्टिलाइटाच्या हायड्रोजननिरासापासून रिटीन (सूत्र ४४) मिळते.

ट्रायटर्पिने : (C₃₀H₄₈). बरीचशी ट्रायटर्पिने सॅपोनिनाच्या [⟶ सॅपोनिने] स्वरूपात आढळतात. यामध्ये अवलयी आणि वलयी संरचना आढळतात. वलयाच्या संख्येवरून ट्रायटर्पिनांचे वर्गीकरण केले जाते. स्क्वॅलीन हे अवलयी ट्रायटर्पिनी हायडोकार्बन प्राण्यांपासून मिळते. कोलेस्टेरॉलाच्या जैव संश्लेषणातील ते एक महत्त्वाचे मध्यस्थ द्रव्य आहे. अम्ब्रीन हे अत्यंत सुवासिक त्रिवलयी अल्कोहॉल देवमाशापासून मिळणाऱ्या अंबरग्रीसमध्ये सापडते. लॅनोस्टेरॉल (सूत्र ५३), ॲग्नोस्टेरॉल (सूत्र ५४) यांसारखी चतुर्वलयी ट्रायटर्पिनी अल्कोहॉले आयसोप्रीन नियमाशी विसंगत असून स्टेरॉलाशी (उदा., कोलेस्टेरॉल) जास्त संबंधित आहेत. त्यामुळे त्यांचे वर्गीकरण स्टेरॉल या सदरात करतात.

                     

---

एक द्विबंध असलेली पंचवलयी संयुगे ट्रायटर्पिनांमध्ये बरीच असून त्यांचे चार समूह केलेले आहेत. (१) बीटा ॲमरीन समूह, (२) आल्फा ॲमरीन समूह, (३) लुपिऑल आणि बिटुलीन समूह व (४) टॅरॅक्सेस्टेरॉल समूह. निसर्गात सापडणारी पंचवलयी ट्रायटर्पिने स्फटिकी असतात. सर्वसाधारणपणे त्यांच्या संरचनेत कार्बन क्र. ३ या ठिकाणी ऑक्सिजन पुष्कळशा संयुगांत बीटा – हायड्रॉक्सी गटाच्या स्वरूपात (रेणूच्या पातळीच्या वर असणाऱ्या गटाच्या स्वरूपात) असतो. बीटा ॲमरीन या समूहात मात्र ऑक्सिजनयुक्त  

                        

कार्यकारी समूह केवळ कार्बन क्र. ३ या ठिकाणी न राहता बऱ्याच निरनिराळ्या ठिकाणी असू शकतो. कार्‌बॉक्सिल समूह बऱ्याच वेळा कार्बन क्र. १७ या ठिकाणी आढळतो. बीटो ॲमरीन हे या समूहातले मूळ अल्कोहॉल होय. सेस्क्विटर्पिने व डायटर्पिने यांमध्ये मूळ रचना ठरविण्यासाठी हायड्रोजननिरासाच्या तंत्राचा उपयोग करतात, तसा ट्रायटर्पिनांमध्ये मूळ रचना ठरविण्यासाठी करता येत नाही कारण हायड्रोजननिरासात ट्रायटर्पिनाच्या रेणूचे दोन भाग होतात.

                        

 

  

ओलिनोलिक अम्ल, इक्टेरोजेनीन, मोरोलिक अम्ल वगैरे संयुगांचा समावेश या समूहात होतो. आल्फा ॲमरीन समूहातील आल्फा ॲमरीन हे मूळ संयुग होय. उर्सोलिनिक अम्ल, फायलेंथॉल वगैरे संयुगे या समूहात येतात. लुपिऑल-बिटुलीन या समूहात E हे वलय पाच घटकांचे असून त्याला आयसोप्रोपिनील गट जोडलेला असतो. बिटुलिनाचे (सूत्र ५७, R = CH₂OH) प्रथम ऑक्सिडीकरण व नंतर व्होल्फकिश्नर पद्धतीने क्षपण केल्यावर लुपिऑल (सूत्र ५७, R = CH₃) मिळते.

---

टॅरॅक्सेस्टेरॉलामध्ये E हे वलय सहा घटकांचे बनलेले असते. त्यात एक द्विबंध वलयबाह्य (वलयाच्या बाहेर) असतो. सल्फ्यूरिक अम्लाच्या क्रियेने तो वलयांतर्गत (वलयाच्या आत) झाल्यावर त्यास स्यूडोटॅरॅक्सेस्टेरॉल म्हणतात.

                        

टेट्राटर्पिने : (C₄₀H₆₄). कॅरोटिनॉइडे ही वनस्पती किंवा प्राण्यांमध्ये आढळणारी पिवळी, नारिंगी किंवा रंगीत द्रव्ये टेट्राटर्पिने या वर्गात मोडतात [→ कॅरोटिनॉइडे]. आयसोप्रीन एककांच्या संख्येवरून त्यांचे रेणुसूत्र C₄₀H₆₄ असावयास हवे, परंतु सामान्यपणे ते C₄₀H₅₆ असलेले आढळते. आयसोप्रीन एककांपासून त्यांची रचना होत असल्याने त्यांचे वर्गीकरण टेट्राटर्पिनांमध्ये करण्यात येते. पिकलेल्या टोमॅटोमधील लायकोपीन हे तांबडे आणि गाजरातील बीटा कॅरोटीन हे पिवळे रंगीत द्रव्य टेट्राटर्पिनांमध्ये येते.

 पॉलिटर्पिने : [(C₅H₈)n] रबराच्या झाडापासून मिळणाऱ्या चिकात असणाऱ्या हायड्रोकार्बनाचा पॉलिटर्पिनांमध्ये समावेश होतो. त्याचे रेणुसूत्र (C₅H₈)n असून n ही संख्या ४,००० ते ५,००० या दरम्यान असते.

संदर्भ :

1. Pinder, A. R. The Chemistry of Terpenes, New York, 1960.

2. Simonsen, J. L. and Others, The Terpenes, 5 Vols., Cambridge, 1953–57.

पटवर्धन, सरिता अ.

“