झिओलाइट गट

झिओलाइट गट : खनिजांचा गट. झिओलाइटे सोडियम, पोटॅशियम व कॅल्शियम यांची ॲल्युमिनियमयुक्त सजल सिलिकेटे होत. काही थोडी झिओलाइटे बेरियमाची असतात. कमी दाबाच्या व तापमानाच्या परिस्थितीत ती तयार होतात. अल्पसिकत (सिलिकेचे प्रमाण कमी असलेल्या) खडकात, विशेषकरून अँडेसाइट व बेसाल्ट यांत सामान्यतः ती द्वितीयक (नंतरच्या क्रियांनी बनलेल्या) स्वरूपात आढळतात. काही झिओलाइटे कृत्रिम रीतीने संश्लेषित करण्यात येतात. फेल्स्पारे व फेल्स्पॅथॉइडे यांच्या रासायनिक संघटनांशी झिओलाइटांच्या संघटनांचे साधर्म्य असते [⟶ फेल्स्पार गट फेल्स्पॅथॉइड गट]. फेल्स्पारांप्रमाणे सिलिकेच्या आणि ॲल्युमिनाच्या चतुष्फलकांच्या शृंखला झिओलाइटात असतात. या शृंखला आंतरपोकळ्यांमध्ये असलेल्या सोडियम, पोटॅशियम, कॅल्शियम व बेरियम या ऋणायनांनी (संयुगाच्या विद्रावातून विद्युत्  प्रवाह जाऊ दिल्यास ऋणाग्राकडे जाणाऱ्या अणूंनी) एकत्र जोडलेल्या असतात. त्यांच्या स्फटिकांची आणवीय संरचना सुटसुटीत व मोकळ्या प्रकारची असते. त्यांच्या संरचनात्मक सांगाड्यात पिंजऱ्याच्या न नळीच्या आकाराच्या पोकळ्या असतात. या पोकळ्यांत पाणी, वरील ऋणायन व इतर काही रेणू असतात [⟶ खनिजविज्ञान].

ग्रेट नॉच व पॅटरसन (न्यूयॉर्क राज्य), अप्पर पेनिन्शुला (मिशिगन राज्य), फंडीचा उपसागर (नोव्हास्कोशा), हार्झ पर्वत, ऱ्हाईनलँड (जर्मनी), सायप्रस फेअरो बेटे वगैरे ठिकाणी झिओलाइटांचे चांगले नमुने आढळतात. महाराष्ट्रातील काळ्या कातळातही झिओलाइटे मोठ्या प्रमाणात आढळतात.

भौतिक गुणधर्म : यांच्याशी साम्य असणाऱ्या कुठल्याही  निर्जलीय सिलिकेटांपेक्षा त्यांची कठिनता व विशिष्ट गुरुत्वही कमी असतात. झिओलाइटांचे वि. गु. सामान्यतः २ ते २·३, फेल्स्पॅथॉइडांचे २·३ ते २·५ व फेल्स्पारांचे २·६ ते २·७ असते. आणवीय संरचनेतील पोकळ्या व मोकळी संरचना यांमुळे झिओलाइटांचे वि.गु. कमी असते. त्यांची  कठिनता ३·५ ते ५·५ असते. निरनिराळ्या झिओलाइटांचे प्रकाशीय गुणधर्म वेगवेगळे असतात तरी बहुतेक सर्वांचे प्रणमनांक (प्रकाशाचा निर्वातातील वेग व माध्यमातील वेग यांचे गुणोत्तर) कमी म्हणजे साध्या काचेच्या प्रणमनांकापेक्षा कमी असतात. यामुळे त्यांचा प्रकाशीय उठाव ऋण असतो. तसेच त्यांच्या उच्चतम व लघुतम प्रणमनांकांतील फरक म्हणजे द्विप्रणमन अगदी कमी असते. सामान्यतः सर्व झिओलाइटे रंगहीन असतात पण मलद्रव्यांमुळे त्यांना कधीकधी गुलाबी, तपकिरी, लाल, पिवळ्या किंवा हिरव्या रंगाच्या छटा येतात. पातळ चकत्यांच्या स्वरूपात बहुतेक सर्व झिओलाइटे रंगहीन असतात व ती पारदर्शक ते दुधी काचेप्रमाणे पारभासी असतात. बरीचशी झिओलाइटे एकनताक्ष किंवा समचतुर्भुजी असतात, काही थोडी त्रिकोणीय म्हणजे त्रिसमनताक्ष किंवा चतुष्कोणीय असतात. केवळ एक दोनच घनाकार वा षट्‌कोणी आहेत [⟶ स्फटिकविज्ञान]. स्फटिक रचनांच्या प्रकारांनुसार बरीचशी झिओलाइटे तंतुमय किंवा लोकरीसारखी, काही थोडी स्तंभाकार, चपट्या वड्यांसारखी किंवा खवल्यांसारखी असतात. क्वचित काही थोडीच घनाकार असतात. अम्लामुळे त्यांचे अपघटन होऊन (रेणूचे लहान तुकडे होऊन) जिलेटिनीभवन होते (जेलीसारख्या चिकटसर पदार्थात रूपांतर होते). त्यांच्यापैकी बहुतेक सर्व सहज म्हणजे सापेक्षतः कमी तापमानास वितळतात व वितळताना ती लाह्यांसारखी फुलतात. यामुळे उकळणे आणि दगड या अर्थांच्या दोन ग्रीक शब्दांवरून त्यांना झिओलाइट हे नाव पडले आहे. तापवून निर्जल झालेली झिओलाइटे अमोनिया, अल्कोहॉल व हायड्रोजन पेरॉक्साइड यांसारख्या द्रवांचे शोषण करून घेऊ शकतात. ⇨आयन-विनिमयाचा गुणधर्म त्यांच्यात असतो.

आणवीय संरचना : सिलिकेचे व ॲल्युमिनाचे चतुष्फलक हे झिओलाइटांच्या आणवीय संरचनेतील एकक होत. या चतुष्फलकांतील प्रत्येक ऑक्सिजनाचा अणू हा दोन चतुष्फलकांत समाईक असतो. यामुळे (Si,Al) : O हे प्रमाण अगदी बरोबर १ : २ असे असते. अशा रीतीने तयार झालेल्या संरचनेच्या सांगाड्यात ऋण विद्युत् भार अधिक असतो. हा जादा विद्युत्  भार तोलण्यासाठी संरचनेतील पोकळ्यांत सोडियम, पोटॅशियम, कॅल्शियम व बेरियम हे ऋणायन आलेले असतात. यावरून त्यांचे सामान्य सूत्र XAlSiO.n H₂O असे बनते.

X म्हणजे सोडियम, पोटॅशियम, कॅल्शियम किंवा बेरियम असतो. निरनिराळ्या झिओलाइटांत एकमेकांबरोबर जोडल्या गेलेल्या सिलिका-ॲल्युमिना यांच्या चतुष्फलकांची संख्या भिन्न असते. त्यामुळे निरनिराळ्या आकारमानांच्या गोलाकार कड्या तयार होतात. कडीतील पोकळीचे आकारमान तिच्यातील चतुष्फलकांच्या संख्येवर अवलंबून असते. सामान्यतः जास्त चतुष्फलक असलेल्या कड्यातील पोकळ्या अधिक मोठ्या असतात.

चतुष्फलकांच्या गोलाकार कड्या एकमेकींस जोडल्या जाऊन त्रिमितीय संरचना तयार होते. या संरचनेत पिंजऱ्याच्या आकाराच्या सुट्या पोकळ्या व नलिकांच्या आकाराच्या सलग पोकळ्या तयार होतात (आ. १). या पोकळ्यांतून त्यांच्यापेक्षा लहान असे कित्येक आयन किंवा रेणू चाळता येतात किंवा ते पोकळ्यांत भरता येतात. अशा रीतीने झिओलाइटांमध्ये आयन-विनिमयाचा व रेणवीय शोषकतेचा गुणधर्म मोठ्या प्रमाणात येतो. संरचनेतील पोकळ्यांत असलेले पाणी व ऋणायन हे संरचनेच्या मुख्य सांगाड्याशी सैलसरपणे बांधलेले असतात, त्यामुळे संरचनेला अजिबात धक्का न लावता ते सहज बाहेर काढून घेता येतात किंवा त्यांचे प्रतिष्ठापन (एकाच्या जागी दुसरा ऋणायन आणण्याची क्रिया) करता येते.

वर्गीकरण : संरचनेनुसार झिओलाइटांचे पुढील सहा गट पडतात.

नॅट्रोलाइट गट : यात ⇨नॅट्रोलाइट, मेसोलाइट, ⇨स्कोलेसाइट, ⇨ टॉमसनाइट, गोनार्डाइट आणि एडिंग्टनाइट ही खनिजे आहेत. साखळीसारखे एकक हा यांच्या संरचनेतील मूलक असतो व त्यामुळे ही सर्व तंतुमय असतात (आ. २).

हार्मोटोम गट : यात ⇨हार्मोटोम, फिलिप्साइट, गिसमंडाइट व गारोनाइट ही येतात. फेल्स्पारांप्रमाणे यांच्यात चतुष्फलकांच्या शृंखला असतात, परंतु आडव्या दिशांना या शृंखला वेगळ्या प्रकाराने जोडलेल्या असतात. चाराचारांचे किंवा आठाआठांचे कड्यांचे जाळे त्यांच्यात तयार होते.

कॅबाझाइट गट : ⇨कॅबाझाइट  ग्मेलिनाइट, लेव्हीनाइट व एरिओनाइट यात आहेत. त्यांच्यात त्रिक किंवा षट्‌कीय अक्षांना लंब दिशामध्ये सहासहा चतुष्फलकांच्या एकेरी किंवा दुहेरी कड्या असतात. काहींत आठाआठांच्या (व ग्मेलिनाइटात बाराबारांच्या) कड्या असतात. यामुळे रुंद अथवा अधिक व्यासाच्या नळ्यांसारख्या पोकळ्या त्यांच्यात निर्माण होतात.

फौजासाइट गट : यात ⇨फौजासाइट  आणि कृत्रिम झिओलाइटे येतात. यात घनीय अष्टफलकीय पिंजऱ्यांच्या आकारांची एकके तयार होतात. अशा रीतीने यांच्यातील अणू एकमेकांस जोडलेले असतात.  अशी एकके एकमेकांशी जोडली जाऊन धनीय अथवा छद्मी  घनीय संरचना तयार होते.

मॉर्डेनाइट गट : ⇨मॉर्डेनाइट  व डासीयार्डाइट या गटात मोडतात. यांच्यात चतुष्फलकांच्या पाचापाचांच्या कड्या असणाऱ्या शृंखला आडव्या दिशांना वेगवेगळ्या प्रकारांनी जोडलेल्या असतात. बाराबारांच्या कड्या मॉर्डेनाइटामध्ये व दहादहांच्या कड्या डासीयार्डाइटात असल्यामुळे त्यांच्यात नळ्यांच्या आकाराच्या मोठ्या व रुंद पोकळ्या निर्माण होतात.

ह्यूलँडाइट गट : ⇨ह्यूलँडाइट, ⇨स्टिल्‌बाइट, एपिस्टिल्‌बाइट, फेरिअराइट, ब्र्‌यूस्टराइट ही येतात. ब्र्‌यूस्टराइटाखेरीज इतर सर्वांच्या संरचनेविषयी निश्चित स्वरूपाची माहिती उपलब्ध नाही, पण त्यांच्या संरचना एकमेकींसारख्या असाव्यात असे समजते.

यांव्यतिरिक्त लोमोंटाइट व ॲशक्रोटाइन यांच्या संरचनेबद्दल काहीच माहिती उपलब्ध नाही.

उत्पत्ती : झिओलाइटे मुख्यत्वेकरून अल्पसिकत अग्निज खडकात, विशेषकरून बेसाल्ट व अँडेसाइट यात द्वितीयक खनिजे म्हणून आढळतात. बऱ्याच वेळा दोन अथवा अधिक प्रकारची झिओलाइटे एकत्र असतात. खडकांत असणाऱ्या वेड्यावाकड्या आकारांच्या खळग्यांत व भोकांत तसेच नळ्यांच्या आकाराच्या पोकळ्यांत ती आढळतात. खडक तयार होत असताना शेवटी ती तयार होतात. नैसर्गिक काचांचे निर्काचीभवन होऊन काही झिओलाइटे तयार होतात.

सोडियम, पोटॅशियम, कॅल्शियम व बेरियम यांच्या सिलिकेटांचे जलीभवन होऊन (पाण्याचा समावेश होऊन) झिओलाइटे तयार होतात. काही खनिज शिरांमध्ये, गरम पाण्याच्या झऱ्यांच्या निक्षेपांमध्ये आणि समुद्रतळावरदेखील ती आढळतात. वालुकाश्म व इतर काही अवसादी (गाळाच्या) खडकांत वाहून आलेली झिओलाइटे सापडतात.

संश्लेषित झिओलाइटे : योग्य असे रासायनिक संघटन असलेल्या ⇨जेलांचे क्षारीय (अल्काइन) परिस्थितीत जलतापीय (उच्च तापमान असलेल्या पाण्याने तापविण्याच्या) पद्धतींनी संश्लेषण करून कृत्रिम रीतीने झिओलाइटे तयार करतात. निसर्गात आढळणाऱ्या झिओलाइटांसारखे असणारे प्रकार व ज्यांच्यासारखी झिओलाइटे निसर्गात आढळत नाहीत असेही प्रकार जलतापीय प्रक्रिया वापरून संश्लेषित करतात. संश्लेषणाची क्रिया १००°ते ४५०°से. या दरम्यानच्या तापमानास घडवून आणतात. जसजसे खालच्या तापमानास संश्लेषण करावे तसतशी खालच्या तापमानांना तयार होणाऱ्या झिओलाइटातील स्फटिक संरचना अधिकाधिक मोकळ्या प्रकारची होते आवश्यक ते नियंत्रित असे रासायनिक संघटन असलेली व त्यांच्या संरचनेमध्ये नियमित अंतरावर एकसारख्या व ठराविक आकारमानाच्या पोकळ्या असलेली झिओलाइटे हल्ली संश्लेषित करता येतात. या पोकळ्यांत एकसमान विद्युत्  भार असतात. अशी झिओलाइटे वापरून एकसमान आणि नियंत्रित प्रकाराने आयन-विनिमय करता येतो. संश्लेषित झिओलाइटे जिलेटिनी, सच्छिद्र किंवा वाळूसारखी अशा निरनिराळ्या प्रकारांत मिळतात. हल्ली काही तज्ञ झिओलाइट या नावाखाली झिओलाइटांप्रमाणे ऋणायन किंवा धनायन यांचा विनिमय करू शकणारे सल्फोनीकृत (एका अगर अधिक सल्फोनिक अम्ल गटांचा समावेश झालेले) कार्बनी पदार्थ व क्षारक रेझिने यांसारख्या भिन्न प्रकारच्या पदार्थांचा समावेश करतात.

रोबेर्ट गान्स यांनी १९०५ साली सोडियम-ॲल्युमिनियम सिलिकेटांवर आधारित असे आयन-विनिमय करू शकणारे पदार्थ कृत्रिम रीतीने तयार केले. त्यांचा उपयोग अफेनद (ज्यात साबणाचा फेस होऊ शकत नाही असे) जल फेनद करण्यासाठी होतो. दुसऱ्या महायुद्धाच्या काळात समुद्राच्या पाण्यापासून पिण्यास योग्य असे पाणी तयार करण्यासाठी संश्लेषित सिल्व्हर झिओलाइट बनविण्यात आले. याकरिता सोडियम सिलिकेट आणि ॲल्युमिनियमाचे लवण यांची रासायनिक विक्रिया होऊन तयार झालेला जेल काळजीपूर्वक बाजूला करून तो सुकवितात. मग त्यावर सिल्व्हर नायट्रेटाची विक्रिया करून सिल्व्हर-ॲल्युमिनो-सिलिकेट हे झिओलाइट तयार करतात. ते प्रथम सुकवितात आणि मग योग्य अशा इतर पदार्थांबरोबर मिसळून त्याच्या वड्या (ब्रिकेट) तयार करतात. दुसऱ्या महायुद्धाच्या अगदी तेजीच्या काळात अमेरिकेत दर दिवशी सु ३,५०० ते ४,००० किग्रॅ. सिल्व्हर झिओलाइट तयार होत होते. अगदी अल्पप्रमाणात सिल्व्हर ऑक्साइड मिसळलेले संमिश्र बेरियम-सिल्व्हर झिओलाइट पाण्यातील सल्फेट बाजूला काढण्यासाठी वापरतात.

उपयोग : आयन-विनिमय : झिओलाइटांच्या स्फटिक संरचनेत असलेल्या नळ्यांच्या आकारांच्या पोकळ्यांतून पाणी सहज आरपार जाऊ शकते. हे होत असताना झिओलाइटांमध्ये असणाऱ्या ऋणायनांचा विनिमय होतो. यालाच ‘ऋणायन-विनिमय’ अथवा ‘क्षारक-विनिमय’ असे म्हणतात. अफेनद जल फेनद करण्यासाठी या क्रियेचा उपयोग करतात. अफेनद जलातील कॅल्शियमाचा झिओलाइटातील सोडियमाशी विनिमय होतो. पाणी अफेनद होण्यास कारणीभूत असणारे कॅल्शियम पाण्यातून निघून जाते व त्या जागी झिओलाइटात असणारे निरुपद्रवी सोडियम प्रतिष्ठापित होते. झिओलाइटे ही व्युत्क्रमी आयन-विनिमय घडवून आणणारी  सजल सिलिकेटे असतात. अफेनदी जलाचे फेनदीकरण केल्यावर तयार झालेली कॅल्शियमयुक्त झिओलाइटे साध्या मिठाच्या विद्रावात म्हणजे सोडियम क्लोराइडाबरोबर धुऊन त्यात कॅल्शियमाच्या जागी सोडियमाचा विनिमय करून परत क्रियाशील करता येतात.

व्युत्क्रमी विक्रिया पुढीलप्रमाणे

इ. स. १९३५ सालानंतर कार्बनयुक्त ऋणायन-विनिमयकारक कार्बनी पदार्थ–कार्बनयुक्त झिओलाइटे–मोठ्या प्रमाणात औद्योगिक वापरात येऊ लागली. या झिओलाइटात इतर झिओलाइटांचा साधेपणा व पाणी फेनद करण्याचा गुणधर्म हे तर असतातच शिवाय कार्बनयुक्त झिओलाइटे इतर झिओलाइटांप्रमाणे सोडियमाच्या व्युत्क्रमी चक्राने पुन्हा क्रियाशील होतात, तशीच ती अम्लाबरोबर व्युत्क्रमी विनिमय करूनही परत क्रियाशील होतात. यामुळे हायड्रोजनयुक्त झिओलाइट तयार होते.  मग ही झिओलाइटे सोडियम, कॅल्शियम व मॅग्नेशियम यांच्याबरोबर हायड्रोजनाचा विनिमय करू शकतात. अशा रीतीने कार्बनयुक्त झिओलाइटे हायड्रोजन-चक्रातही बसतात. विद्रावातील सर्व कार्बोनेटांचे व बायकार्बोनेटांचे कार्‌बॉनिक अम्लात रूपांतर करून ही झिओलाइटे विद्रावाची लवणता कमी करतात व विद्रावातील घनरूप पदार्थांचे प्रमाण कमी करतात. विद्रावातून सोडियम बायकार्बोनेट बाजूला काढण्याची ऊर्ध्वपातनाच्या (वाफ करून मग ती थंड करून घटक वेगळे करण्याच्या पद्धतीच्या) व्यतिरिक्त हीच एक दुसरी ज्ञात पद्धत आहे. बाष्पित्रांमध्ये (पाण्याची वाफ तयार करण्याच्या उपकरणांमध्ये, बॉयलरांमध्ये) अगदी शुद्ध फेनदी पाणी लागते. नेहमीच्या झिओलाइटातील सिलिका बाष्पित्रातील पाण्यात थोडी जरी विरघळली, तरी त्यापासून त्रासदायक परिस्थिती निर्माण होते. कार्बनयुक्त झिओलाइटे बिनसिलिकी असल्यामुळे ती वापरल्यास हा धोका संभवत नाही.

आयनी व रेणवीय पृष्ठशोषक : स्फटिक संरचनेला धक्का न लावता झिओलाइटांचे निर्जलीकरण करता येते. निर्जलीकृत स्फटिकात मधमाश्यांच्या पोळ्यासारखी संरचना असते. या संरचनेत ठराविक जागी पोकळ्या असतात. तसेच ठराविक जागी नलिकांच्या आकाराच्या पोकळ्या असतात. या दोन्ही प्रकारच्या पोकळ्या एकमेकींशी अंतर्गत रीत्या गुंफलेल्या असतात. या पोकळ्या बाहेरच्या रेणूंचे पृष्ठशोषण करण्यासाठी उपयोगी अशी स्थाने असतात. यामुळे निर्जलीकृत झिओलाइटे अमोनिया, अल्कोहॉल, हायड्रोजन पेरॉक्साइड यांसारख्या द्रवांचे शोषण करून घेऊ शकतात.

रेणवीय चाळण्या : झिओलाइटांच्या स्फटिकांतील आणवीय संरचनेत नळीच्या आकाराच्या सलग व सापेक्षतः मोठ्या आकारमानाच्या पोकळ्या असतात. निरनिराळ्या झिओलाइटांतील पोकळ्यांचे व्यास कोष्टक क्र.१ मध्ये दिले आहेत. या पोकळ्यांतून लहान आकारमानाचे रेणू गाळता येतात. सापेक्षतः मोठ्या आकारमानाच्या पोकळ्या असलेली झिओलाइटे संश्लेषित करतात. अशा प्रकारच्या काही झिओलाइटांत क्षार धातूंचे (लिथियम, सोडियम, पोटॅशियम इत्यादींचे) ऋणायन संरचनेत असल्यास छिद्राचा परिणामी व्यास ९ ते ११ आणि क्षारीय मृत्तिकांचे (बेरियम, स्ट्राँशियम व कॅल्शियम यांच्या ऑक्साइडांचे) ऋणायन असल्यास ८ ते ९ इतका असतो. कॅबाझाइटामधील पोकळ्यांचा कमीत कमी व्यास ३·९ Å असतो. त्यातून सरळ शृंखलांनीयुक्त हायड्रोकार्बन गाळता येत नाहीत. फौजासाइट व संश्लेषित झिओलाइटांचा व्यास ९ Å च्या आसपास असतो. त्यातून बेझिनाची वलयेदेखील गाळता येतात. अशा रीतीने रेणवीय चाळण्या म्हणून झिओलाइटे मोठ्या प्रमाणात वापरण्यात येतात. खनिज तेलाच्या घटकांचे विलगीकरण करण्यासाठी ती वापरतात. 

रांगोळीची पूड ज्या शिरगोळ्यांपासून करतात ते झिओलाइटांचेच बनलेले असतात.

संदर्भ :

1. Deer, W. A. Howie, R. A. Zussman, J. An Introduction to the Rock Forming Minerals, London, 1967.

2. Hersh, C. K. Molecular Sieves, New York, 1961.

3. Martin, G. (Revised by Francis, W.) Industrial and Manufacturing Chemistry, Part II (Inorganic), London,1954.

4. Remy, H. Trans. Anderson, J. S. Ed. Kleinberg, J. Treatise on Inorganic Chemistry, Amsterdam, 1956.

आगस्ते, र. पां. दांडेगावकर,  सा. ह.

“