हायड्रोजनीकरण

हायड्रोजनीकरण : रेणवीय हायड्रोजनाच्या दुसऱ्या मूलद्रव्याबरोबरच्या व संयुगाबरोबरच्या विक्रियेला हायड्रोजनीकरण म्हणतात. अर्थात सर्वसाधारण हायड्रोजनाची ही विक्रिया असंतृप्त (द्विबंध वा त्रिबंध असलेल्या) कार्बनी संयुगाबरोबर होते आणि बहुधा हीविक्रिया तापमान, दाब आणि उत्प्रेरक [विक्रियेची गती बदलणारापदार्थ → उत्प्रेरण] यांच्या प्रभावाखाली घडते. हायड्रोजनीकरणाच्या विक्रियांचे अनेक प्रकार आहेत. उदा., विक्रियाशील रेणूंमध्ये हायड्रोजन समाविष्ट होणे आरंभक रेणूंच्या विदलनाबरोबर (विच्छेदनाबरोबर) हायड्रोजनाचा समावेश होणे (याला हायड्रोजनी विच्छेदन किंवा भंजक हायड्रोजनीकरण अथवा हायड्रोजनोलिसिस म्हणतात) आणि ज्या विक्रियांमध्ये समघटकीकरण, वलयीभवन (चक्रीभवन) इ. निष्पन्न होतात अशा विक्रिया, तसेच ज्या विक्रियांमध्ये रेणवीय हायड्रोजन व उत्प्रेरकयांचा संबंध येतो अशा विक्रिया म्हणजे क्षपणकारी ॲमिनीकरण (हायड्रो-अमोनोलिसिस) आणि ऑक्सो विक्रिया (हायड्रोफॉर्मायलेशन).

एखाद्या रेणूमधील ऑक्सिजन किंवा दुसरे मूलद्रव्य (सर्वांत सामान्यपणे नायट्रोजन, गंधक, कार्बन किंवा हॅलोजन) ज्या विक्रियेतून काढूनघेतले जाते किंवा एका रेणूत हायड्रोजन समाविष्ट होतो, अशी ⇨ क्षपणाची विक्रिया आणि हायड्रोजनीकरण या समानार्थी संज्ञा आहेत. जेव्हा हायड्रो-जनीकरण इच्छित क्षपणजन्य पदार्थ तयार करण्यालायक असते, तेव्हा ती सर्वसाधारणपणे सर्वांत साधी आणि कार्यक्षम कार्यपद्धती असते.

औद्योगिक प्रक्रियांमध्ये हायड्रोजनीकरण व्यापकपणे वापरतात. त्याची महत्त्वाची उदाहरणे पुढीलप्रमाणे : मिथेनॉल, द्रवरूप इंधने, हायड्रोजनीकृत वनस्पतिज तेले, वसायुक्त अल्कोहॉले यांचे तदनुरूप कार्बॉक्सिलिक अम्लांपासून संश्लेषण (कृत्रिम रीतीने तयार) करणे अल्डॉल विक्रियेने तयार केलेल्या आल्डिहाइडांपासून अल्कोहॉले संश्लेषित करणे सायक्लो-हेक्झॅनॉल आणि सायक्लोहेक्झीन अनुक्रमे फिनॉल व बेंझीन यांपासून संश्लेषित करणे आणि ॲडिपोनायट्राइलापासून नायलॉनाच्या संश्लेषणासाठी लागणारे हेक्झॅमिथिलीन डाय-अमाइन संश्लेषित करणे.

हायड्रोजनोलिसिस : हायड्रोजनाच्या समावेशनाशी निगडित असलेल्या रेणूमधील विच्छेदनासाठी विशेषतः ही संज्ञा वापरतात. हायड्रो-जनोलिसिस ही संज्ञा जलीय विच्छेदन व अमोनियी विच्छेदन यांच्याशी समधर्मी (सदृश) असून यांच्यात अनुक्रमे पाण्याच्या व अमोनियाच्याक्रियेने बंधाचे विच्छेदन घडवून आणले जाते. कार्बन-कार्बन, कार्बन–ऑक्सिजन, कार्बन-गंधक आणि कार्बन-नायट्रोजन इ. रासायनिक बंध हायड्रोजनोलिसिस क्रियेने भंग पावतात.

उत्प्रेरकी हायड्रोजनीकरण : उत्प्रेरकाच्या उपस्थितीत विविध कार्बनी संयुगांचे सहजपणे हायड्रोजनीकरण होते. ॲसिटिलिने सहजपणे हायड्रोजनाचे दोन रेणू समाविष्ट करतात आणि खालील विक्रियेत दर्शविल्याप्रमाणे संपृक्त अनुजात तयार होतात. विक्रियेतील R व R’ म्हणजे ॲलिफॅटिक, ॲरोमॅटिक किंवा दुसरे इतर गट असतात. उचित परिस्थितीत हायड्रोजनीकरण ओलेफीन या मध्यस्थ टप्प्याला थांबविणे शक्य असते. RC = CR’ + 2H₂ → RHC = CHR’ + H₂ → RH₂C – CH₂R’

ओलेफिनांचे हायड्रोजनीकरण वायू वा द्रव प्रावस्थेत करता येते, हे त्यांच्या रेणुभारांवर अवलंबून असते. अशा विक्रियेत निकेलयुक्त उत्प्रेरक व कधीकधी प्लॅटिनम व पॅलॅडियम उत्प्रेरक वापरतात.

ॲरोमॅटिक संयुगांचे क्षपण बाष्प प्रावस्थेत वातावरणीय दाबाला( वा. दा.) किंवा द्रवरूप प्रावस्थेत हायड्रोजनाच्या २०० वा. दा. पर्यंत (२ × १०⁴ किलोपास्काल) करता येते. द्रवरूप प्रावस्थेतील बेंझीन, टोल्यूइन व पॅरासायमीन यांसारख्या ॲरोमॅटिक संयुगांचे हायड्रोजनी-करण निकेल उत्प्रेरकाच्या उपस्थितीत सहजपणे करता येते. नॅप्थॅलीनकिंवा प्रतिष्ठापित नॅप्थॅलिने यांच्या हायड्रोजनीकरणातून टेट्रा- किंवा डेकॅ-हायड्रोनॅप्थॅलिने ही द्रव्ये तयार होऊ शकतात.

आल्डिहाइडे किंवा कीटोने यांसारख्या कार्बोनिल संयुगांचे तदनुरूप अल्कोहॉलांत होणारे क्षपण पुढील विक्रियेत दर्शविले आहे.

RCOR’ + H2 → RCHOHR’

येथील R हा ॲलिफॅटिक किंवा ॲरोमॅटिक गट आणि R’ म्हणजेतोच गट किंवा हायड्रोजन अणू असू शकतो. पुष्कळदा R ॲरोमॅटिक गट असतो व अशा वेळी क्षपण अल्कोहॉल टप्प्याला थांबविणे अवघड असते. त्याऐवजी क्षपण पुढे चालू राहून RCH₂R’ हायड्रोकार्बन तयार होते. सर्वसाधारणपणे आल्डिहाइडांचे क्षपण कीटोनांपेक्षा जलदपणे होतअसले, तरी अशी अनेक उदाहरणे आहेत की ज्यांमध्ये कोठी तापमानाला आणि फक्त काही वातावरणीय दाबाला दोन्ही संयुगांचे क्षपण होते. पुष्कळदा हायड्रोजनीकारक पात्रात थोडे (१–१००%) पाणी सोडून ईथरनिर्मिती रोखतात.

इतर प्रक्रिया : विविध प्राणिज वसा आणि सोयाबीन, भुईमूग, सरकी, मासे व देवमासे यांच्यापासून मिळणारी तेले घट्ट (दाट) वाकठीण करण्याचे काम मोठ्या प्रमाणावर आंशिक हायड्रोजनीकरणाद्वारे करतात. यातून मिळणारी आकार्य वसा घट्ट असतेच शिवाय मार्गारीन,साबण आणि विविध प्रकारची खाद्य व औद्योगिक उत्पादने यांच्याउत्पादनासाठी आवश्यक असलेले गुणधर्म या वसेला असतात. रासायनिक दृष्ट्या या प्रक्रियेत असंतृप्त वसाम्ले (उदा., ओलेइक, लिनोलीइक )आणि ग्लिसराइडांचे संतृप्त संयुगांमध्ये परिवर्तन होते. १००°– ७५०° से. तापमान, १–१४ वा. दा. व निकेल उत्प्रेरक यासारखी सौम्य परिस्थिती एस्टर अनुबंधनांचे हायड्रोजनोलिसिस टाळण्यासाठी वापरतात. या प्रक्रियेत एथिलीन अनुबंधनांचेच हायड्रोजनीकरण होते.

अम्ले व एस्टरे यांच्या कार्बॉक्सिल गटाचे हायड्रोजनोलिसिस होऊन अल्कोहॉले तयार होतात.

RCOOH + 2H₂ → RCH₂OH + H₂O

वसायुक्त शृंखलेतील ओलेफिनिक बंधांचे क्षपण होऊ शकते अथवा होत नाही. यासाठी ३५०°– ४००° से. तापमानाला क्षपित कॉपर–अमोनियम क्रोमेट हा उत्प्रेरक वापरतात.

कार्बन मोनॉक्साइड व हायड्रोजन यांच्यापासून मिथेनॉलाचे संश्लेषण उच्च दाबाला करतात. कारण CO + 2H₂ → CH₂OH या विक्रियेत घनफळ घटते. प्रत्यक्षातील विक्रियेचा तापमान पल्ला लहान आहे.३००° से. तापमानाखाली त्वरा मंद असते, ४००° पेक्षा अधिक ताप-मानाला समतोल प्रतिकूल होतो. मिश्र उत्प्रेरकात जस्त, क्रोमियम, मँगॅनीज वा ॲल्युमिनियम यांची ऑक्साइडे असतात (उदा., १०% क्रोमियम ऑक्साइड असलेले झिंक ऑक्साइड). विविध हायड्रोकार्बने व उच्चतर अल्कोहॉल तयार करण्यासाठीही कार्बन मोनॉक्साइडाचे हायड्रोजनीकरण करता येते.

खनिज तेल, टार (डांबर) व दगडी कोळसा यांचे हायड्रोजनीकरण पुढील गोष्टी साध्य होण्यासाठी करतात : उपलब्ध उत्पादनात सुधारणा करणे, जड तेलांसारख्या कमी प्रतीच्या द्रव्यांचे मौल्यवान इंधनांत परिवर्तन करणे आणि लिग्नाइट व दगडी कोळसा यांसारख्या घन इंधनांचे द्रवइंधनांत रूपांतर करणे. योग्य उत्प्रेरक व परिस्थिती निवडून अशा हायड्रो-जनीकरणाला दिशा देऊन इष्ट अंतिम घटक मिळविता येतात व अशुद्धी (गंधक, नायट्रोजन, ऑक्सिजन) काढून टाकतात.

उत्प्रेरकी हायड्रोजनीकरणाचे महत्त्व, आकारमान आणि प्रक्रियांचे वैविध्य याबाबतींतील वाढ होत राहू शकेल. उदा., दगडी कोळशाच्या हायड्रोजनीकरणाच्या प्रक्रियांचे संभाव्य व्यापारीकरण आणि खनिज तेलातील अवशिष्ट पदार्थ व शेल तेले यांचे अधिक हलक्या घटकांत परिवर्तन करणे.

ऊष्मागतिकी : हायड्रोजनीकरण विक्रिया सर्वसाधारणपणे व्युत्क्रमी (उलट दिशेतही होणारी) विक्रिया असून तिच्या गतीवर वा त्वरेवर उत्प्रेरकांचा परिणाम होतो परंतु विक्रिया पुढे चालू राहण्याच्या त्यांच्या प्रवृत्तीवर याचा प्रभाव पडत नाही. विक्रिया सुसाध्य आहे की नाही हे समजण्यासाठी विक्रियेतील मुक्त ऊर्जेतील बदल ठरविता येऊ शकतो. हायड्रोजनीकरण विक्रिया ऊष्मादायी आहेत, म्हणजेच विक्रिया होताना उष्णता मुक्त होते वा बाहेर पडते. म्हणून विक्रियेची ही उष्णता विक्रिया-कारकातील उष्णता विनिमयकांमार्फत काढून टाकतात अथवा टाकण्यात येणाऱ्या पदार्थाचे तापमान विक्रिया तापमानापर्यंत वाढविण्यासाठी हीउष्णता वापरतात.

तापमानाचा परिणाम : रासायनिक विक्रियेप्रमाणे विक्रिया तापमानाचा हायड्रोजनीकरणाच्या त्वरेवर व व्याप्तीवर परिणाम होतो. व्यवहारतः प्रत्येक हायड्रोजनीकरण विक्रिया तापमान वाढवून उलट्या दिशेत नेणे शक्य असते. उच्च तापमानामुळे पुष्कळदा दुसरा कार्यकारी गट असल्यास निवडक्षमतेची हानी (घट) होते, म्हणून इष्ट उत्पादनाचा उतारा (प्राप्ती) घटतो. समाधानकारक विक्रिया त्वरेशी सुसंगत शक्य तेवढ्या कमी तापमानाला हायड्रोजनीकरण करणे, हा यावरील व्यावहारिक उपाय आहे. पर्याप्त तापमान जरी उत्प्रेरकाचा प्रकार व वय यांवर अवलंबून असले, तरी हायड्रोजनीकरण विक्रियांसाठीचे तापमान सर्वसाधारणपणे ५००° से. पेक्षा कमी ठेवतात.

दाबाचा परिणाम : हायड्रोजनीकरणाच्या त्वरा सर्वसाधारणपणे हायड्रोजनाचा दाब वाढवून वाढवितात. विक्रिया पुढे जात असताना घनफळात घट होत असणाऱ्या हायड्रोजनीकरणात दाबामुळे समतोल उताराही वाढतो. आर्थिक कारणांसाठी अनेक औद्योगिक हायड्रोजनी-करण प्रक्रिया एका स्थापित दाबाखाली केल्या जातात. परंतु , क्वचितच ३०० वा. दा. पेक्षा अधिक दाबाला केल्या जातात.

उत्प्रेरक : औद्योगिक उपयोगासाठी हायड्रोजनीकरणाचे उत्प्रेरक सर्वसाधारणपणे घनरूप असून त्यांत धातू, धातूंची ऑक्साइडे व काही लवणे असतात. सवयीच्या उपयोगांनुसार या उत्प्रेरकांचे वर्गीकरण केले जाते. अल्काइन, अल्केन अनुबंधने, आल्डिहाइडे व कीटोने यांच्या हायड्रो-जनीकरणासाठी साजेसे असलेले जोमदार उत्प्रेरक म्हणजे निकेल व कोबाल्ट आणि मॉलिब्डेनम व टंगस्टन ऑक्साइडे वा सल्फाइडे हे होत. आल्डिहाइडे व कीटोने यांच्या टप्प्यांनुसार होणाऱ्या हायड्रोजनीकरणासाठी उपयुक्त असलेल्या सौम्य उत्प्रेरकांमध्ये तांबे, जस्त व क्रोमियम यांची ऑक्साइडे आणि प्लॅटिनम व पॅलॅडियम धातू यांचा अंतर्भाव होतो. मॉलिब्डेनम सल्फाइड व विशेषतः टंगस्टन डायसल्फाइड हे २०,६०० किलोपास्काल (दर चौ. इंचाला ३,००० पौंड) दाबाला क्रियाशील उत्प्रेरक आहेत. हे उत्प्रेरक असंतृप्त संयुगांच्या हायड्रोजनीकरणासाठी आणि C–C, C–O व C–N बंधांचे विदलन घडविण्यासाठी उपयुक्त आहेत.

धातूंचे आयन व जटिले विद्रावातील हायड्रोजनीकरण विक्रियांचेसमांगी (एकजिनसी) रीतीने उत्प्रेरण करतात, असे आढळले आहे. हे आयन व जटिले प्लॅटिनम, कोबाल्ट, र्‍होडियम व तांबे यांच्यासह विविध धातूंपासून उत्पन्न होतात. समांगी उत्प्रेरकी प्रणाली स्वाभाविकपणेच रासायनिक व गतिकीय दृष्टीने अधिक साध्या आणि पुष्कळदा अधिक वेचक (विवेचक) असतात. या क्षेत्रातील खुल्या कार्यावरून अंदाज करावयाचा झाल्यास हायड्रोजनीकरण घडविण्यासाठी समांगी उत्प्रेरक वापरण्यास चांगले भवितव्य असल्याचे दिसते.

साधनसामग्री : हायड्रोजनीकरण विक्रियांसाठी दोन सामान्य प्रकारची पात्रे वापरतात. तेले व श्यान (दाट) हायड्रोकार्बने यांच्या हायड्रोजनी-करणातल्याप्रमाणे द्रवरूप व घनरूप पदार्थांसाठी वापरली जाणारी पात्रेहा एक प्रकार आहे. तर दुसऱ्या प्रकारचे विक्रिया पात्र उत्प्रेरकाचा पक्का( स्थिर) थर असलेल्या स्तंभासारखे वा नलिकेसारखे असते. ज्या कार्बनी संयुगांचा बाष्प दाब विक्रियेच्या तापमानाला पुरेसा असतो त्यांच्यासाठीहे पात्र वापरतात. उदा., कार्बन मोनॉक्साइडापासून मिथेनॉलाचे संश्लेषण करण्यासाठी असे पात्र वापरतात. यामुळे वायू प्रावस्था व अखंड क्रिया शक्य होते.

उच्च तापमानाला किंवा दाबाला अथवा या दोन्हींना हायड्रोजन वायूला टक्कर देऊ शकेल अशा प्रक्रियेच्या साधनसामग्रीचा आराखडा तयार करणे व तिची रचना करणे गुंतागुंतीचे काम आहे. ही साधनसामग्री बनविण्यासाठी सामान्यपणे मिश्र पोलाद वापरतात.

पहा : उत्प्रेरण तेले व वसा वनस्पति-१ हायड्रोजन.

संदर्भ : 1. Freifelder, M. Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis : Procedures and Commentary, 1978.

           2. James, B. R. Homogeneous Hydrogenation, 1973.

           3. Patterson, H. P. Hydrogenation of Fats and Oils, 1983.

           4. Rylander, P. N. Hydrogenation Methods, 1985.

           5. Satviana, M. J., Ed., Hydroprocessing Catalysts for Heavy Oil and Coal, 1982. 

केळकर, गो. के. ठाकूर, अ. ना.

“