एस्टरीकरण

एस्टरीकरण : एस्टर बनविण्याची रासायनिक विक्रिया. या विक्रियांचे दोन मुख्य वर्ग करता येतात. (१) ज्या विक्रियांत प्रतिष्ठापन (एक अणू किंवा अणुगट काढून त्या जागी दुसरा अणू वा अणुगट बसविणे) होऊन एस्टर व आनुषंगिक संयुग बनते अशा विक्रिया व (२) ज्या विक्रियांत समावेशन (अणू अथवा अणुगट रेणूत सामावून घेण्याची) विक्रिया होऊन एस्टर बनते त्या विक्रिया.

 

पहिल्या प्रकारात अम्‍ले किंवा त्यांचे योग्य अनुजात (एखाद्या संयुगापासून बनविलेली दुसरी संयुगे) यांचा अल्कोहॉले व फिनॉले किंवा त्यांचे अनुजात यांच्याबरोबर रासायनिक संयोग होऊन एस्टरे बनतात, अशा विक्रियांचा अंतर्भाव होतो. दुसऱ्या प्रकारात असंतृप्त (ज्यांच्या घटनेत कार्बन अणू दोन अथवा तीन बंधांनी जोडलेली आहेत अशी) हायड्रोकार्बने, आल्डिहाइडे इत्यादींपासून समावेशन विक्रियेने एस्टरे बनविण्याच्या विक्रिया मोडतात. 

 

(१) प्रतिष्ठापन विक्रिया : अम्‍ले आणि अल्कोहॉले किंवा फिनॉले यांचा प्रत्यक्ष रासायनिक संयोग घडवून कित्येक एस्टरे बनविली जाताता उदा., एथिल ॲसिटेट. एथिल अल्कोहॉल व ॲसिटिक अम्‍ल यांचा संयोग पुढील समीकरणाप्रमाणे घडतो :

 

CH3COOH +	C2H5OH		CH3COOC2H5+	H2O
ॲसिटिक अम्‍ल	एथिल अल्कोहॉल		एथिल ॲसिटेट	पाणी

 

ही विक्रिया व्युत्क्रमी (उलट सुलट होणारी) असून तीमध्ये समतोल असतो व त्यामुळे ती पूर्णत्त्वास जात नाही. बर्थेलॉट, गिल्स व त्यांचे सहकारी यांनी अशा विक्रियांसंबंधी संशोधन करून दाखविले आहे की, अशा विक्रियांचा स्थिरांक K पुढील समीकरणाने निश्चित करता येतो :

 

K =	[एस्टर] [पाणी]
	[अम्‍ल] [अल्कोहॉल]

 

येथे चौकटी कंसांच्या योगे त्या त्या संयुगाची रेणुसंहती दर्शविली आहे (दिलेल्या आकारमानातील ग्रॅमरेणुंच्या संख्येस रेणुसंहती म्हणतात. घेतलेल्या संयुगाचे वजन ग्रॅममध्ये व्यक्त करून त्याला त्याच्या रेणुभाराने भागले म्हणजे ग्रॅमरेणुसंख्या मिळते).

 

समतोल स्थिरांकांची मूल्ये (उलट सुलट दिशेने होऊ शकणारी विक्रिया समतोल अवस्थेत असताना, विक्रियेच्या समीकरणाच्या एका बाजूच्या रेणूच्या क्रियाशील वस्तुमानांचा गुणाकार व दुसऱ्या बाजूच्या रेणूच्या क्रियाशील वस्तुमानांचा गुणाकार यांच्या गुणोत्तराची मूल्ये) विक्रियेत सहभागी असणाऱ्या अम्‍ले व अल्कोहॉले यांनुसार वेगवेगळी असतात.

 

अशा समतोल विक्रियेच्या योगाने एस्टराचा उतारा कमाल मिळवावयाचा असेल, तर त्यातील पाणी अथवा एस्टर यांपैकी एक घटक विक्रिया मिश्रणामधून वेगळा केला जाईल अशी व्यवस्था करावी लागते.

 

योग्य उत्प्रेरक (विक्रियेत भाग न घेता विक्रिया जलद अथवा कमी तापमानास होण्यासाठी वापरलेला पदार्थ) वापरून एस्टरीकरणाचा वेग वाढविता येतो. सल्फ्यूरिक, हायड्रोक्लोरिक, बेंझीन सल्फॉनिक इ. अम्‍ले, थायॉनिल क्लोराइड ॲल्युमिनियम क्लोराइड इ. लवणे व काही धनायन विनिमयकारक (विद्रावात विद्युत् प्रवाह सोडला असता त्यातील धनाग्राकडे जाणाऱ्या आयनांचा म्हणजे विद्युत् भारित अणु, रेणू व अणुगट यांचा विनमय घडवून आणणारे पदार्थ) त्याकरिता वापरण्यात आली आहेत.

वरील विक्रियेने एस्टर बनविणे सर्व ठिकाणी सोयीचे असतेच असे नाही. या विक्रिया पुरेशा त्वरेने घडून येणे आणि एस्टराचा उतारा अधिक पडणे हे विक्रियेत भाग घेणाऱ्या संयुगांच्या संरचनेवर अवलंबून असते. म्हणून अम्‍लाऐवजी त्याचे ॲनहायड्राइड घेऊन त्यावर अल्कोहॉलाची विक्रिया करून एस्टर बनविणे कित्येकदा श्रेयस्कर ठरते.

(R – CO)2O	+	R’ – OH	→	R – COOR’	+	R – COOH
अम्‍ल ॲनहायड्राइड		‌

तृतीयक अल्कोहॉले, सेल्युलोज, शर्करा इ. बहुहायड्रॉक्सी अल्कोहॉले आणि ज्यांच्या संरचनेत असंतृप्त व दीर्घ कार्बन शृंखला आहेत (उदा. जिरॅनियॉल) अशा अल्कोहॉलांची एस्टरे या पद्धतीने बनवितात.

अम्‍ल क्लोराइडे वापरूनही अल्कोहॉलांचे एस्टरीकरण सुलभतेने होते.

R – COCI	+	R’ – OH	→	R – COOR’	+	HCI
अम्‍ल क्लोराइड		अल्कोहॉल		एस्टर		हायड्रोक्लोरिक अम्‍ल

काही ठिकाणी अल्कोहॉलाऐवजी सोडियम अल्कोहॉलेट वापरतात. वरील विक्रियेत जे हायड्रोक्लोरिक अम्‍ल तयार होते त्याने एस्टरीकरण विक्रिया उत्प्रेरित होते हाही या पद्धतीत एक फायदा आहे. मात्र ज्या एस्टरावर त्या अम्‍लाचा परिणाम होऊन संरचना बदलण्याचा संभव असेल तेथे ही पद्धत वापरता येत नाही.

अम्‍ल क्लोराइड आणि क्षारयुक्त (अम्‍लाशी विक्रिया होऊन लवणे देणाऱ्या पदार्थाने युक्त, अल्कलीयुक्त) अल्कोहॉल यांचे मिश्रण वापरून एस्टर बनविण्याची विक्रिया ‘शॉटेन – बाउमान विक्रिया’ म्हणून प्रसिद्ध आहे.

 

अम्‍लाचे लवण व अल्किल हॅलाइड यांच्या विक्रियेनेही एस्टरे बनविता येतात.

 

CH3. COONa	+	C2H5Br	→	CH3.COOC2H5	+	NaBr
सोडियम ॲसिटेट		एथिल ब्रोमाइड		एथिल ॲसिटेट		सोडियम ब्रोमाइड

 

यांशिवाय अम्‍ल अमाइडे आणि अल्कोहॉले यांच्या विक्रियांनी, त्याचप्रमाणे नायट्राइलापासूनही एस्टरे बनवितात.

 

---

 

अतिरिक्त प्रमाणात अल्कोहॉल वापरल्यास एस्टराचे विच्छेदन होते. त्यात मूळ एस्टरातील अल्किल गटाच्या जागी अल्कोहॉलातील अल्किल गट येऊन नवीन एस्टर बनते.

 

CH3. COOC2H5	+	CH3OH	⇌	CH3.COOCH3	+	C2H5OH
एथिल ॲसिटेट		मिथिल अल्कोहॉल		मिथिल ॲसिटेट		एथिल अल्कोहॉल

 

या विक्रियेला अल्कोहॉली विच्छेदन असे म्हणतात.

 

दोन एस्टरांमध्येही रासायनिक विक्रिया होऊ शकते. त्यामुळे एस्टरांतील अल्किल गटांची परस्परांत अदलाबदल होऊन नवीन एस्टरे मिळतात. उदा.,

 

C6H5. COOC2H5	+	CH3. COOCH2. C6H5	⇌	C6H5.COOCH2. C6H5	+	C H2. COOC2H6
एथिल बेंझोएट		बेंझिल ॲसिटेट		बेंझिल बेंझोएट		एथिल ॲसिटेट

 

 

 

 

अकार्बनी अम्‍लांची एस्टरे : नायट्रिक, सल्फ्यूरिक व फॉस्फोरिक या अम्‍लांची कित्येक एस्टरे व्यापारी दृष्टीने महत्त्वाची आहेत. अल्कोहॉलांचे अम्‍लाने एस्टरीकरण करून नायट्रेटे व सल्फेट बनविली जातात. उदा.,

 

C3H5(OH )3	+	3 HNO3	→	C3H5(ONO2)3	+	3 H2O
ग्‍लिसरीन		नायट्रिक अम्ल		ग्‍लिसरीन ट्रायनायट्रेट (एस्टर)		पाणी
C2H5(OH )	+	HO.SO2.OH	→	C2H5.OSO2.OH	+	H2O
एथिल अल्कोहॉल		सल्फ्यूरिक अम्ल		मोनोएथिल सल्फेट (एस्टर)		पाणी

 

 

 

 

 

 

क्लोरोसल्फॉनिक अम्‍ल वापरूनही सल्फ्यूरिक अम्‍लाचे एस्टर बनवितात येते.

 

C2H5OH	+	CI.SO2.OH	→	C2H5.OSO2.OH	+	HCI
एथिल अल्कोहॉल		क्लोरोसल्फॉनिकअम्‍ल		मोनोएथिलसल्फेट		हायड्रोक्लोरिकअम्‍ल

फॉस्फेट एस्टरे बनविण्यासाठी फॉस्फरस ऑक्सिक्लोराइड किंवा फॉस्फरस पेंटाक्लोराइड यांची अल्कोहॉले किंवा फिनॉले यांच्याशी विक्रिया केली जाते.

 

 

(२) समावेशन विक्रिया : असंतृप्त हायड्रोकार्बने व कार्बनी अम्‍ले यांच्यापासून समावेशन विक्रियेने एस्टरे बनतात.

 

CH3COOH	+	CH2=CH2	→	CH3.COOCH2CH3
ॲसिटिक अम्‍ल		एथिलीन		एथिल ॲसिटेट

 

खनिज तेलाच्या शुद्धीकरणात एथिलीन व इतर अनेक असंतृप्त हायड्रोकार्बने उपपदार्थ (मुख्य पदार्थाबरोबर मिळणारा दुसरा पदार्थ) म्हणून मिळतात. त्यांपैकी ज्यांच्या रेणूत कार्बन अणूंची संख्या चार ते सहा आहे अशा हायड्रोकार्बनांपासून या पद्धतीने एस्टरे बनविणे किफायतशीर होते असे दिसून आले आहे.

 

ऑसिटिलिनापासूनही अशाच तऱ्हेने एस्टरे बनविता येतात.

 

CH≡CH	+	R – COOH	→	CH2= CH– COOR
ॲसिटिलिन		अम्‍ल		व्हिनिल एस्टर
CH≡CH	+	2 R – COOH	→	CH3– CH– (COOR)2
ॲसिटिलिन		अम्‍ल		डाय अल्किल एस्टर

या पद्धतीने व्हिनिल ॲसिटेट (CH₂ = CH-COOCH₃) मोठ्या प्रमाणावर बनविण्यात आले आहे.

 

आल्डिहाइडांच्या दोन रेणूचे समावेशन होऊन एस्टर बनू शकते.

 

उदा.,2 CH3.CHO	→	CH3.COOCH2.CH3
ॲसिटाल्डिहाइड		एथिल ॲसिटेट

 

 

---

कार्बन मोनॉक्साइड व अल्कोहॉले यांची समावेशन विक्रिया होऊन फॉर्मिक अम्‍लाची एस्टरे बनतात.

 

एस्टरीकरणासाठी लागणारी यांत्रिक सामग्री : कार्बनी अम्‍ले व अल्कोहॉले यांपासून एस्टरे बनविताना एस्टरांपासून पाणी वेगळे करण्यासाठी मुख्यत: यांत्रिक योजना करण्यात येतात.

             

CO	+	R.OH	→	HCOOR
कार्बन मोनॉक्साइड		अल्कोहॉल		फॉर्मिक एस्टर

 

 

 

 

 

 

 (१) तयार होणारे एस्टर जर पाण्यापेक्षा कमी तापमानास उकळणारे असेल, तर ते पाण्याच्या अंशापासून सुलभतेने निराळे करता येते उदा., मिथिल व एथिल ॲसिटेट.

 

(२) एस्टराचा उकळबिंदू पाण्याच्या उकळबिंदूपेक्षा फारसा निराळा नसेल, तर एस्टर आणि पाणी यांचे मिश्रण मिळते व त्यामधून एस्टर वेगळे करावे लागते उदा., ब्युटिल व ॲमिल ॲसिटेट.

 

(३) एस्टराचा उकळबिंदू पाण्याच्या उकळबिंदूपेक्षा बराच उच्च असेल, तर उकळण्याच्या क्रियेने पाणी निराळे करता येते. हा कार्यभाग साधावा म्हणून कार्यक्षम ऊर्ध्वपातन-स्तंभ असलेली ऊर्ध्वपातनाची यंत्रसामग्री [→ ऊर्ध्वपातन] वापरावी लागते. ऊर्ध्वपातन-स्तंभात छिद्रे असलेल्या पट्टिका किंवा घंटेसारखी टोपणे वापरलेली असतात. मोठ्या प्रमाणावर उत्पादन करताना तांब्याच्या पात्रांचा उपयोग केला जातो. कारण या धातूवर विक्रियेत भाग घेणाऱ्या व तयार होणाऱ्या संयुगांचा अनिष्ट परिणाम होत नाही. पितळ, गनमेटल व फॉस्फर ब्राँझ या मिश्रधातूंचाही उपयोग विक्रिया-संच बनविण्यासाठी करतात.

एस्टरीकरणाचे उपयोग : कॉर्‌बॉक्सिलिक  अम्‍लांच्या मिश्रणातील घटक अम्‍ले वेगळी करणे व ती अम्‍ले कोणती आहेत हे ठरविणे यांसाठी या विक्रियेचा उपयोग करता येतो.

घनरूप कार्‌बॉक्सिलिक अम्‍लांच्या एस्टरांचे द्रवांक (वितळबिंदू) अम्‍लांच्या द्रवांकांपेक्षा कमी असून ते जास्त काटेकोर असतात व वितळताना एस्टरे विघटन पावत नाहीत. कार्बनी विद्रावकांत ती जास्त विरघळतात व त्यांचे स्फटिकीभवनही (स्फटिकरूपात येणेही) जास्त समाधानकारक होते. या गुणांमुळे रासायनिक विश्लेषणात एस्टरीकरणाला महत्त्व आहे.

एथिल ॲसिटेट, ब्युटिल ॲसिटेट, अल्किड रेझिने, पॉलिएस्टर रेझिने, सेल्युलोज ॲसिटेट, रोझीन एस्टर , काही प्‍लॅस्टिसायझर, व्हिनिल ॲसिटेट, सेल्युलोज नायट्रेट, मिथिल मेथाक्रायलेट इ. औद्योगिक महत्त्वाची एस्टरे एस्टरीकरण विक्रिया वापरून मोठ्या प्रमाणावर तयार केली जातात.

संदर्भ : 1. Furmas C. C.Ed., Rogers Manual of Industrial Chemistry, Vol. 2. New Jersey, 1959.

     2. Groggins, P. H. Unit Processes in Organic Synthesis, New York, 1952.

दीक्षित, व. चिं.

“