निरोधन, रासायनिक : ज्या पदार्थांच्या उपस्थितीमुळे रासायनिक विक्रिया थांबविली जाते वा तिची गती कमी केली जाते त्या पदार्थांना रासायनिक निरोधक किंवा ऋण उत्प्रेरक [⟶ उत्प्रेरण] म्हणतात. तांत्रिक दृष्ट्या असे पदार्थ उपयुक्त ठरण्यासाठी त्यांचे अल्प प्रमाणही (सामान्यतः १ % पेक्षा कमी) परिणामकारक असणे आवश्यक असते. जिचे सहजपणे निरोधन करता येते अशी विक्रिया म्हणजे मुक्त-मूलकांची (ज्यांतील काही संयुजा बंध-इतर अणूंशी इलेक्ट्रॉनांद्वारे जोडले जाणारे बंध-तृप्त झालेले नाहीत अशा काही काळ मुक्तावस्थेत राहू शकणाऱ्या रेणवीय खंडांची वा अणुगटांची) शृंखला विक्रिया. ही विक्रिया लागोपाठ तयार होणाऱ्या मुक्त-मूलकांच्या द्वारे पुढे चालू राहते. एखादी विक्रिया मुक्त-मूलक शृंखला विक्रिया आहे की नाही हे समजण्यासाठी तिच्या निरोधन क्रियेचा अभ्यास करण्यात येतो. व्हिनिल बहुवारिकीकरण (अनेक साध्या रेणूंच्या संयोगाने मोठ्या रेणुभाराचा जटिल रेणू बनण्याची क्रिया) आणि स्वंयस्फूर्त ऑक्सिडीभवन [⟶ ऑक्सिडीभवन] ही अशा प्रकारच्या विक्रियांची महत्त्वाची उदाहरणे आहेत. गंजण्याच्या (विशेषतः आर्द्र परिस्थितीतील) विक्रियेसाठीही निरोधक शोधून काढण्यात आलेले आहेत. निरोधकाची क्रिया समजण्यासाठी ज्या विक्रियेसाठी तो वापरावयाचा आहे तिचा अभ्यास करणे आवश्यक असते.
उपपत्ती व इतिहास : सोडियम सल्फाइट विद्रावाचे ऑक्सिजन वायूने होणाऱ्या ऑक्सिडीभवनाचे मॅनिटॉल, बेंझिल अल्कोहॉल आणि इतर प्राथमिक व द्वितीयक अल्कोहॉले [⟶ अल्कोहॉल], ॲनिलीन, बेंझाल्डिहाइड व काही विशिष्ट अल्कलॉइडे (प्रामुख्याने ब्रूसीन) यांच्या अल्पांशाने निरोधन करता येते, असे एस्. एल्. बिगेलो यांनी १८९८ मध्ये दाखविले. निरोधक हा अगोदरच उपस्थित असलेल्या धन उत्प्रेरकाबरोबर संयोग पावून त्याचे उच्चाटन करतो, असे निरोधनाचे (ऋण उत्प्रेरणाचे) प्रथमतः स्पष्टीकरण देण्यात आले. या संदर्भात ए. टिटॉफ यांनी १९०३ मध्ये असे दाखविले की, अत्यल्प प्रमाणातील क्युप्रिक आयनांमुळे (विद्युत् भारित अणू वा अणुगटांमुळे) सल्फाइट विद्राव व ऑक्सिजन यांतील विक्रियेचे उत्प्रेरण होऊ शकते आणि मॅनिटॉल वा सायनाइड आयन यांसारखा ऋण उत्प्रेरक मिसळून या धन उत्प्रेरकाच्या क्रियेला विरोध करता येतो. ज्या पात्रात विक्रिया करण्यात येते त्याच्या भिंती उत्प्रेरणाचे कार्य करतात व निरोधक या क्रियेला मारक ठरतात, असाही एक विचार मांडण्यात आला. ओ. एम्. रैफ यांनी १९२६ मध्ये असे दाखविले की, द्रव बेंझाल्डिहाइडाचे ऑक्सिजन वायूने होणारे ऑक्सिडीभवन पात्राच्या भिंतीच्या उत्प्रेरणामुळे होते व ऋण उत्प्रेरकामुळे भिंतीच्या स्वरूपात फरक पडून त्यामुळे विक्रियेच्या गतीवर परिणाम होतो. १९२४ मध्ये जे. ए. क्रिस्तिआन्सेन यांनी असे सुचविले की, शृंखला विक्रिया सुरू होण्यास वा चालू ठेवण्यास विरोध करणे हेच निरोधकाचे कार्य आहे आणि सध्या प्रचलित असलेला निरोधकाच्या क्रियेच्या स्पष्टीकरणासंबंधीचा दृष्टिकोन यावरच आधारलेला आहे. जर विक्रियेत लाबंलचक शृंखला असतील, तर निरोधकाच्या अल्पांशाने सुद्धा शृंखला तयार होताच मोडल्या जातील आणि त्यामुळे विक्रियेच्या गतीवर लक्षणीय परिणाम होईल. एच्. जे. बॅकस्ट्रॉम यांनी १९२७ मध्ये केलेल्या कार्यामुळे या दृष्टिकोनास दुजोरा मिळालेला आहे. बेंझाल्डिहाइड व एनॅन्थाल्डिहाइड यांचे प्रकाशरासायनिक (प्रारणाच्या म्हणजे तरंगरूपी ऊर्जेच्या रासायनिक विक्रियेवर होणाऱ्या परिणामामुळे घडून येणारे) ऑक्सिडीभवन आणि सोडियम सल्फाइटाच्या विद्रावाचे ऑक्सिजन वायूने होणारे ऑक्सिडीभवन यांच्या बाबतीत केलेल्या अभ्यासावरून निरोधन क्रियेत विक्रियांची शृंखला मोडली जाते, असे निश्चितपणे प्रस्थापित झाले आहे. बेंझाल्डिहाइडासाठी अँथ्रॅसीन वा डायफिनिल अमाइन एनॅन्थाल्डिहाइडाकरिता आल्फा किंवा बीटा नॅप्थॉले व सोडियम सल्फाइटासाठी विविध अल्कोहॉले ०·०१ इतक्या अल्प प्रमाणात निरोधक म्हणून पुरेशी असतात. बेंझाल्डिहाइडाच्या बाबतीत प्रत्येक शृंखलेत १०,००० रेणू व सोडियम सल्फाइटाच्या बाबतीत ५०,००० रेणू असल्यामुळे निरोधकाच्या अल्पशा प्रमाणाचाही किती मोठा प्रभाव पडू शकतो, हे दिसून येते. वरील निरोधकांमुळे औष्णिक विक्रियांचेही निरोधन करता येते. सोडियम सल्फाइटाचे ऑक्सिडीभवन होत असताना निरोधकांचेही ऑक्सिडीभवन होते उदा., आयसोप्रोपिल अल्कोहॉलापासून ॲसिटोन व बेंझिल अल्कोहॉलापासून बेंझाल्डिहाइड तयार होते. जर निरोधक शृंखला मोडत असतील व शृंखलावाहक मूलकांशी ते संयोग पावत असतील, तर हे ऑक्सिडिभवन होणे अपेक्षितच आहे (कारण शृंखलावाहक मूलक हे स्वतः क्रियाशील ऑक्सिडीकारक असण्याची शक्यता आहे), असे मत बॅकस्ट्रॉम आणि एच्. एन्. ॲलिये यांनी १९२९ मध्ये मांडले. सी. एफ्. शन्‌बाइन यांनी १८५८ मध्ये प्रथमतः निरीक्षिलेल्या स्वयंस्फूर्त ऑक्सिडीभवनाचे हे एक उदाहरणच आहे. निरोधक म्हणून वापरलेल्या अल्कोहॉलांचे सामान्यतः ऑक्सिजन वायूने ऑक्सिडीभवन होत नाही पण त्याच वेळी सल्फाइट आयनांचे ऑक्सिडीभवन होत असेल, तर मात्र असे ऑक्सिडीभवन घडून येते.
आणखी काही उदाहरणे व उपयोग : फॉर्मिक, ऑक्झॅलिक, मॅलिक व सायट्रिक यांसारख्या कार्बनी अम्लांचे सल्फ्यूरिक अम्ल या उत्प्रेरकाच्या उपस्थितीत अपघटन (मोठ्या रेणूचे तुकडे होणे) होते. या अम्लांत पाणी, पोटॅशियम वा अमोनियम सल्फेट आणि इतर ऑक्सिजनयुक्त कार्बनी संयुगे अल्प प्रमाणात घातल्यास ती निरोधनाचे कार्य करतात. या क्रियेत कार्बनी अम्ले व उत्प्रेरक (सल्फ्यूरिक अम्ल) यांपासून प्रथम एक समावेशक (इतर अणू वा अणुगट सामावून घेतलेले) संयुग तयार होते व नंतर या समावेशक संयुगाचे अपघटन होते. तसेच निरोधक व उत्प्रेरक यांच्यापासूनही समावेशक संयुग तयार होते आणि हे संयुग विद्रावात स्थिर असल्यामुळे त्याचे अपघटन होत नाही. अशा प्रकारे विद्रावातील उत्प्रेरकाचे प्रमाण कमी होऊन कार्बनी अम्लाच्या अपघटनाच्या क्रियेचा वेग कमी होतो, असे सुचविण्यात आले आहे.
हायड्रोजन आयोडाइडाच्या अपघटनासाठी प्लॅटिनमाचा उपयोग उत्प्रेरक म्हणून केला जातो. पण प्लॅटिनमामध्ये जरी अत्यल्प आर्सेनिक असले, तरी अपघटनाची विक्रिया मंद होते. हायड्रोजन आयोडाइडाचे ⇨ अधिशोषण प्लॅटिनमाच्या पृष्ठभागावर होते पण आर्सेनिकामुळे प्लॅटिनमाच्या पृष्ठभागावर आर्सेनिकाचे अधिशोषण होते व ते दृढ असल्याने हायड्रोजन आयोडाइडाच्या अधिशोषणासाठी मिळणारा प्लॅटिनमाचा पृष्ठभाग कमी पडतो. परिणामी अपघटन विक्रियेचा वेग कमी होतो.
बहुवारिकीकरणासारखी विक्रिया निरोधकाच्या साहाय्याने थांबवायची असेल अथवा तिची गती मंद करावयाची असेल, तर मूळ विक्रियेसंबंधीची माहिती असणे आवश्यक आहे. बहुवारिकीकरण विक्रिया पुढीलप्रमाणे होते.
यामध्ये प = उत्प्रेरक (बहुधा पेरॉक्साइड), र* = उत्प्रेरकापासून मिळालेला मुक्त-मूलक, म = एकरेणवीय संयुग आणि …. म* = वाढणारी बहुवारिकी शृंखला.
वरील विक्रियांवरून लक्षात येईल की, ज्या पदार्थाची विक्रिया र* = म पेक्षा जलद होईल त्या पदार्थामुळे बहुवारिकीकरणाची विक्रिया मंद गतीने होऊ लागेल व नंतर ती थांबेल.
एकवारिके व त्यांपासून मिळणारी मूलके या दोन्हींच्या क्रियाशीलतेत फरक असतो. त्यामुळे काही एकवारिके एकमेकांशी सहबहुवारिकीकरण विक्रिया करतील, तर काही निरोधक म्हणूनही कार्य करतात. उदा., स्टायरीन व व्हिनिल ॲसिटेट या दोन संयुगांचे स्वतंत्रपणे बहुवारिकीकरण चांगले होते परंतु स्टायरिनामुळे व्हिनिल ॲसिटेटाच्या बहुवारिकीकरणाला निरोध होतो. असे होण्याचे कारण म्हणजे व्हिनिल ॲसिटेटाचा मूलक व स्टायरिनाचा रेणू हे दोन्ही क्रियाशील आहेत परंतु स्टायरीन मूलक आणि व्हिनिल ॲसिटेट रेणू क्रियाशील नाहीत म्हणून जर व्हिनिल ॲसिटेटात थोडेसे स्टायरीन घातले, तर व्हिनिल ॲसिटेट मूलकांशी स्टायरीन रेणूची विक्रिया होऊन जो स्टायरिनासारखा मूलक तयार होतो त्याची व्हिनिल ॲसिटेट या एकरेणवीय संयुगाशी होणारी विक्रिया मंदावेल. दोन्ही मिळून जी एकत्रित विक्रिया होईल तीत शृंखला वाहक मूलकाची क्रियाशीलता कमी झालेली असेल व विक्रिया मंदावेल.
ज्या एकरेणवीय संयुगात C – H असा अतिक्रियाशील ॲलिलिक बंध असतो, त्या बंधाच्या ठिकाणी स्वयंनिरोधनक्षमता असते. अरिल, प्राथमिक, द्वितीयक व तृतीयक अल्किले, ॲलिल आणि बेंझिल ह्या संयुगांच्या गटांत C – H असा बंध असतो व त्यांची क्रियाशीलता त्याच क्रमाने वाढत जाते म्हणजे बेंझिलाची क्रियाशीलता सगळ्यात जास्त असते. ॲलिलिक मूलक व एकरेणवीय संयुग यांच्यात मंद विक्रिया होते व द्विरेणवीय संयुग तयार होत जाते. या ठिकाणी बहुवारिकीकरण मंद होते व तयार झालेल्या बहुवारिकाचा रेणुभारही कमी असतो.
ऑक्सिजन, नायट्रिक ऑक्साइड व आयोडिन हे पदार्थ मुक्त-मूलकांशी त्वरित विक्रिया करतात व स्थिर संयुगे तयार होतात. त्यामुळे त्यांचा उपयोग निरोधक म्हणून बहुवारिकीकरणात करतात. स्टायरिनाबरोबर विशिष्ट परिस्थितीत ऑक्सिजनाची विक्रिया घडल्यास उच्च रेणुभाराचे बहुवारिकी पेरॉक्साइड बनते. शृंखला विक्रियांत वा शृंखला नसलेल्या विक्रियांतही अल्किल-मुक्त असे मूलक शोधून काढण्यासाठी वा ओळखण्यासाठी आयोडीन व नायट्रिक ऑक्साइड यांचा उपयोग केला जातो. यांचा उपयोग आल्डिहाइडे व कीटोने यांच्या प्रकाशरासायनिक अपघटनातील प्राथमिक विक्रिया ठरविण्यासाठीही करण्यात येतो.
धातूंच्या गंजण्याची विक्रिया ही विद्युत् रासायनिक स्वरूपाची असते. धातूतील अशुद्धता, पृष्ठताण वा धातुस्फटिक जालकातील अपूर्णता यांमुळे धातूत स्थानिक स्वरूपाचे सूक्ष्म विद्युत् घट तयार होतात. यामुळे धनाग्राजवळ धातूच विरघळते वा गंजते. हे गंजणे थांबविण्यासाठी धनाग्राजवळ, ऋणाग्राजवळ वा संपूर्ण पृष्ठभागावर निरोधकाचा उपयोग करतात [⟶ गंजणे धातूंचे मुलामे].
सोडियम क्रोमेट अथवा सोडियम नायट्राइट यांसारख्या सौम्य ऑक्सिडीकारक पदार्थांचा धनाग्रीय निरोधक म्हणून उपयोग केला जातो. त्यांच्यामुळे स्थानिक धनाग्रे व ऋणाग्रे यांमधील विद्युत् वर्चस् (विद्युत् पातळी) कमी केले जाते व धनाग्राचे ध्रुवीभवन (विद्युत् विच्छेदनात तयार होणारे पदार्थ साचून विद्युत् चालक प्रेरणा – विद्युत् प्रवाह वाहण्यास कारणीभूत होणारी प्रेरणा – कमी होण्याची क्रिया) वाढते. सोडियम क्रोमेटाचा उपयोग वातानुकूलन, प्रशीतन यंत्रणा, मोटारगाडीचा प्रारक (एंजिनातील उष्णता काढून टाकणारे साधन रेडिएटर), शक्ती–संयंत्रातील (विद्युत् शक्ती निर्माण करणाऱ्या यंत्रसंचातील) संघनक (जलबाष्पाचे द्रवीकरण करणारे साधन) व तत्सम इतर उपकरणांत वापरतात, तर सोडियम नायट्राइटाचा उपयोग खनिज तेल वाहून नेणाऱ्या नळांसाठी करतात. सोडियम नायट्राइट गंजलेल्या मृदू पोलादासाठीही उपयुक्त ठरते. डायसायक्कोहेक्झिल अमोनियम नायट्राइटासारखे लवण आवेष्टित पोलादी वस्तूबरोबर ठेवल्यास ती वस्तू गंजत नाही.
कॅल्शियम बायकार्बोनेट, सोडियम फॉस्फेट यांसारख्या संयुगांच्या सजल विद्रावाचे धातूच्या पृष्ठभागावर पटल तयार होते. त्यामुळे गंजण्यापासून धातूचा बचाव होतो. अशा संयुगांना ऋणाग्रीय निरोधक म्हणतात.
दीर्घ शृंखला असणाऱ्या ⇨ ॲलिफॅटिक संयुगांचा व त्यापासून तयार केलेल्या साबणांचा धातूच्या पृष्ठभागावर वापर केल्यास पृष्ठभागावर त्यांच्या अधिशोषणामुळे जलरोधी असे पटल तयार होते व त्यामुळे धातूचे गंजण्यापासून संरक्षण होते. ०·१ % पामिटिक अम्ल वापरल्यास मृदू पोलादाचे नायट्रिक अम्लापासून संरक्षण होते.
⇨ अंतर्ज्वलन एंजिनांतील ठोके उत्पन्न होण्याचा आविष्कार हा अस्थिर शाखायुक्त शृंखलांच्या प्रसारणामुळे घडून येतो आणि टेट्रा-एथिल-लेड किंवा निकेल कार्बोनिल यांसारख्या ठोका-विरोधक द्रव्यांमुळे धातवीय संयुगे, उदा., पेरॉक्साइडे, तयार होतात आणि ती शृंखलावाहक मूलकांबरोबर संयोग पावून त्यांचा नाश करतात. नायट्रिक ऑक्साइड हे ॲसिटाल्डिहाइड आणि एथिल ईथर यांच्या बाष्पांचा औष्णिक अपघटनाची गती कमी करू शकते.
संदर्भ : 1. Ashmore, P. G. Catalysis and Chemical Inhibition of Reactions, London, 1963.
2. Glasstone, S. G. A Textbook of physical chemistry, London, 1964.
भावे, अ. श्री.