रामन परिणाम

रेणूमध्ये बंधित इलेक्ट्रॉनांमुळे ऋण विद्युत् भार केंद्रे, तर त्यांमधील अणुकेंद्रामुळे धन विद्युत् भार केंद्रे निर्माण होत असतात. रेणूच्या संरचनेनुसार दोन गोष्टींची शक्यता असते : (१) रेणूला शाश्वत स्वरूपाचे द्विध्रुवी विद्युत् परिबल (विद्युत् भार वितरणाचे वैशिष्ट्य दर्शविणारी आणि विद्युत् भार व त्याचा स्थान सदिश यांच्या गुणाकारांची सर्व विद्युत् भारांसाठी घेतलेल्या सदिश बेरजेबरोबर असणारी राशी) असेल, तर त्याला ध्रुवी रेणू अशी संज्ञा दिली जाते. (२) रेणूला शाश्वत द्विध्रुवी परिबल नसेल, तर अशा रेणूला विध्रुवी रेणू असे म्हणतात. आपाती विद्युत चुंबकीय प्रारणाकरिता या दोन प्रकारच्या रेणूंच्या प्रतिसादांमध्ये फरक असतो.

ध्रुवी रेणूवर जर विद्युत् चुंबकीय ऊर्जेचे आपतन झाले, तर या प्रकारचा रेणू या ऊर्जेचे शोषण करण्याच्या अवस्थेत असतो. पुंज सिद्धांताप्रमाणे रेणूला पृथक् इलेक्ट्रॉनीय वा कंपन किंवा परिभ्रमणी ऊर्जा पातळ्या असतात. त्यामुळे तो विद्युत् चुंबकीय ऊर्जेचे काही ठराविक परिमाणामध्येच शोषण करू शकतो. रेणूच्या शोषण वर्णपटाचा अभ्यास केला असता या प्रकारच्या ऊर्जा पातळ्यांविषयी माहिती मिळविता येते. आपाती प्रकाशामध्ये मिळणाऱ्या विवेचक विवेचक शोषणावरून ही माहिती उपलब्ध होते. या कार्याकरिता रेणूच्या अवरक्त शोषण वर्णपटाचा पण उपयोग करता येतो.

विध्रुवी रेणूद्वारा आपाती विद्युत् चुंबकीय प्रारणाचे शोषण होत नाही. या प्रकारच्या रेणूमध्ये एक निराळ्या प्रकारची प्रक्रिया घडून येते, असे प्लाकझेक यांनी १९३४ मध्ये दाखविले. आपाती प्रारणामधील विद्युत क्षेत्रामुळे रेणूमधील धन व ऋण विद्युत् भारांचे विस्थापन होऊन त्यामुळे त्यामध्ये प्रवर्तित स्वरूपाचे द्विध्रुवी परिबल निर्माण होते. रेणूमधील या दोन प्रकारच्या विद्युत भार केंद्राची एकमेकांच्या सापेक्ष विस्थापन होण्याची क्षमता ही रेणूच्या ध्रुवणक्षमता (α) या स्थिरांकामुळे निश्चित होते. या स्थिरांकाचे मूल्य रेणूच्या निव्वळ स्वरूपावर सरळपणे अवलंबून नसते. विद्युत् क्षेत्राची कंप्रता, रेणूचा दिक्विन्यास आणि रेणूच्या अंतर्गत होणाऱ्या इलेक्ट्रॉन व अणुकेंद्रे यांच्या हालचाली या सर्वांचा α वर परिणाम होतो. इलेक्ट्रॉन व अणुकेंद्र यांची हालचाल परत रेणूच्या कंपन व परिभ्रमणी गतीमुळे प्रभावित होत असते. परिभ्रमणी व कंपनशील रेणूंनी भरलेल्या माध्यमातून जेव्हा प्रकाश जातो तेव्हा त्यामधील विद्युत् चुंबकीय ऊर्जेचा मोठा भाग इलेक्ट्रॉनांच्या आंदोलनामुळे मूळ कंप्रतेच्याच प्रकाशाची पुनर्निर्मिती करण्यामध्ये खर्च केला जातो. ध्रुवणक्षमतेद्वारे प्रकाशाची अल्प प्रमाणात रेणूबरोबर परस्परक्रिया होऊन त्याची रामन प्रकीर्णन प्रक्रियेत परिणती होते. अशा प्रकारे नव्या कंप्रता निर्माण होतात. रामन प्रकीर्णित प्रकाशाच्या तीव्रतेकरिता α ही राशी फार महत्वाची असते. या दृष्टिकोनाप्रमाणे थोडक्यात असे म्हणता येते की, अवरक्त वर्णपट प्राप्त होण्याकरिता रेणूच्या द्विध्रुवी विद्युत् परिबलात फरक पडावा लागतो, तर रेणूच्या ध्रुवणक्षमतेत बदल झाल्याशिवाय रामन वर्णपट उपलब्ध होत नाही. प्लाकझेक मीमांसेनुसार प्राथमिक स्वरूपाचे विवेचन वर दिले आहे. या मीमांसेप्रमाणे देण्यात येणारे जास्त तर्ककठोर विशदीकरण पुढे दिले आहे.

फोटॉन संकल्पनेप्रमाणे : क्ष-किरण फोटॉन व धातूमधील मुक्त इलेक्ट्रॉन यांमध्ये होणाऱ्या आघात प्रक्रियेचा विचार ⇨ कॉम्पटन परिणाम विशद करण्याकरिता केला जातो. याच न्यायाने रामन परिणाम विशद करण्याकरिता केला जातो. याच न्यायाने रामन परिणाम विशद करण्याकरिता त्यामध्ये फोटॉन व रेणू यांमध्ये घडून येणारी आघात क्रिया मूलभूत स्वरूपाची आहे, असे मानले जाते. फोटॉन व रेणू हे जेव्हा एकमेकांवर आघात करतात तेव्हा यांपैकी बहुसंख्य आघात स्थितिस्थापक (ज्यात आघातापूर्वीची एकूण गतिज ऊर्जा व आघातानंतरची एकूण गतिज ऊर्जा या समान असतात असे) स्वरूपाचे होतात. यामध्ये ऊर्जा-विनिमय होत नाही. त्यामुळे या आघातानंतर फोटॉनच्या ऊर्जेत व त्यामुळे त्याच्या कंप्रतेत काही फरक पडत नाही. अशा प्रक्रियेमुळे रॅली प्रकीर्णन घडून येते. एकंदर आघात संख्येच्या अत्यंत अल्प अशा प्रमाणामध्ये फोटॉन आणि रेणू यांमध्ये उर्जेची देवघेव होते म्हणजे हे आघात अस्थितिस्थापक स्वरूपाचे होतात. यामध्ये होणारा ऊर्जा-विनिमय दोन प्रकारचा असतो. पहिल्या प्रकारात रेणूला फोटॉनपासून ऊर्जा मिळत असल्यामुळे फोटॉनची ऊर्जा कमी होऊन त्याच्या कंप्रतेमध्ये घट होते व यामुळे स्टोक्स वर्णपट रेषा उत्सर्जित केल्या जातात. मिळालेल्या उर्जेमुळे रेणू उत्तेजित होतो. अतिरिक्त ऊर्जेचे उत्सर्जन किंवा अन्य प्रक्रियेद्वारे ऱ्हास होऊन रेणू आपल्या निम्नतम पातळीवर परतो येतो. याउलट ही परस्परक्रिया उत्तेजित रेणू व फोटॉन यांमध्ये होऊन जर फोटॉनाला ऊर्जा लाभ झाला, तर त्याच्या कंप्रतेमध्ये वाढ होते व या विक्रियेमुळे प्रतिस्टोक्स वर्णपट रेषांचे उत्सर्जन होते. उत्तेजित रेणूंची संख्या ही निम्नतम अवस्थेमधील रेणुसंख्येपेक्षा निसर्गतः कमी असल्यामुळे प्रतिस्टोक्स रेषांची तीव्रता स्टोक्स रेषांपेक्षा कमी का असते, हे लक्षात येते.

तत्त्वतः पाहिले असता रामन वर्णपट रेषा रेणूच्या आंतरिक इलेक्ट्रॉनीय कंपन किंवा परिभ्रमणी अवस्थेत होणाऱ्या बदलामुळे निर्माण होतात, असे जरी मानता आले, तरी प्रत्यक्षात आढळणारे परिणाम बहु-आणवीय रेणूच्या कंपन व परिभ्रमणी अवस्थांमध्ये घडून येणाऱ्या बदलामुळेच मुख्यत्वेकरून होताना आढळतात. निव्वळ परिभ्रमणी ऊर्जा बदलामुळेच मुख्यत्वेकरून होताना आढळतात. निव्वळ परिभ्रमणी ऊर्जा बदलामुळे निर्माण होणाऱ्या रामन वर्णपट रेषा सहसा मिळत नाहीत. कारण अशा प्रक्रियेत होणारे बदल अत्यंत कमी मूल्याचे असतात व त्यामुळे त्यांचे निरीक्षण करणे सोपे नसते. या प्रकारचे बदल फक्त वायुरूपी रेणूमध्येच घडून येण्याची शक्यता असते. द्रवरूप पदार्थामध्ये रेणूच्या अशा परिभ्रमणी गतीला विरोध होतो व त्यामुळे या अवस्थेमधील रेणूंकरिता पृथक् ऊर्जामूल्ये आढळून येत नाहीत. कारण अशा प्रक्रियेत होणारे बदल अत्यंत कमी मूल्याचे असतात व त्यामुळे त्यांचे निरीक्षण करणे सोपे नसते. या प्रकारचे बदल फक्त वायुरूपी रेणूमध्येच घडून येण्याची शक्यता असते. द्रवरूप पदार्थामध्ये रेणूच्या अशा परिभ्रमणी गतीला विरोध होतो व त्यामुळे या अवस्थेमधील रेणूंकरिता पृथक् ऊर्जामूल्ये आढळून येत नाहीत. घन पदार्थाकरिता रामन परिणामाचे स्वरूप खूप वेगळे असते कारण अशा पदार्थाकरिता होणारे परस्परक्रिया स्फटिक जालक व फोटॉन यांमध्ये घडून येते, असे प्रयोगाने आढळते.

अवरक्त वर्णपटापासून रेणूच्या ऊर्जा अवस्थांबद्दल जी माहिती उपलब्ध होते, तीकरिता रामन परिणामापासून मिळणारी माहिती पूरक ठरते. या दोन प्रकारच्या संक्रमणांकरिता यथार्थ असणारे निवड नियम भिन्न असू शकतात. या दोन्ही प्रकारांमधील भेद केंद्रीय सममिती असणाऱ्या रेणूच्या बाबतीत सर्वांत जास्त स्पष्ट असतो. अशा रेणूकरिता अवरक्त शोषण वर्णपटात मिळणाऱ्या रेणू-कंप्रता रामन वर्णपटामध्ये मिळत नाहीत आणि याचप्रमाणे रामन वर्णपटात मिळणाऱ्या कंप्रता अवरक्त शोषण वर्णपटात उपस्थित नसतात. संक्षेपाने असे म्हणता येते की, एखाद्या रेणूमध्ये जर N अणू असतील, तर त्याकरिता ३N – ६ एवढ्या मूलभूत कंप्रता शक्य असतात. ज्या कंप्रता उत्सर्जनामध्ये रेणूच्या द्विध्रुवी परिबलामध्ये बदल होतो त्याविषयीची माहिती अवरक्त वर्णपटावरून मिळू शकते. ज्या कंप्रता उत्सर्जनामध्ये रेणूच्या ध्रुवणक्षमतेत म्हणजे प्रवर्तित परिबलात फरक पडतो त्याकरिता फक्त रामन वर्णपटच शक्य असतो.

अवरक्त वर्णपटामध्ये मिळणाऱ्या इलेक्ट्रॉनीय वा कंपन अथवा परिभ्रमणी ऊर्जा बदलामुळे मिळणाऱ्या वर्णपट रेषांकरिता जे निवड नियम आहेत ते सर्वज्ञात आहेत [⟶ रेणवीय भौतिकी]. रामन संक्रमणाकरिता ज्या विशिष्ट अटी यथार्थ ठरतात त्यांचे समाधानकारक स्पष्टीकरण प्लाकझेक यांच्या पुंज-सैद्धांतिक तर्ककठोर मीमांसेपासून मिळते. रामण संक्रमण वर्णपट रेषेची तीव्रता या तदनुरूप दोन पातळ्यांकरिता मिळणाऱ्या संक्रमण संभाव्यता मूल्यावर मुळीच अवलंबून राहत नाही, असे प्रयोगाने जे आढळते त्याचा खुलासा या मीमांसेपासूनच मिळतो. तदनुरूप शोषण वर्णपट रेषेची तीव्रता या संक्रमण संभाव्यता मूल्यावरच अवलंबून असते, हे या संदर्भात नमूद करण्याजोगे आहे. रेणूच्या दोन ऊर्जा पातळ्यांमध्ये रामन संक्रमण सिद्ध होण्याकरिता एक तिसरी ऊर्जा पातळी पण आवश्यक होते. ही तिसरी ऊर्जा पातळी विशिष्ट गुणधर्माची असावी लागते. कारण नेहमीच्या निवड नियमानुसार पहिल्या दोन ऊर्जा पातळ्यांपासून या तिसऱ्या ऊर्जा पातळीपर्यंत संक्रमणे शक्य असावी लागतात म्हणजे त्या अनुज्ञात असाव्या लागतात. आपाती फोटॉन व रेणू यांमध्ये घडून येणाऱ्या रामन परस्परक्रियेच्या पहिल्या टप्प्यात रेणू व फोटॉन एक आभासी संलग्न उत्तेजित अवस्था निर्माण होते. रेणू व फोटॉन यांची ही एक तात्पुरती संलग्न अवस्था असल्यामुळे या अस्थेला आभासी ही संज्ञा दिली जाते. विवेचनाच्या सुलभतेकरिता रेणूच्या उत्तेजित अवस्थेमध्ये त्यामधील इलेक्ट्रॉनांच्या उर्जेत बदल होतो, असे गृहीत धरले आहे. बहुसंख्य इलेक्ट्रॉन या नव्या आभासी अवस्थेपासून आपल्या मूळ अवस्थेकडे झटकन परत येतात त्यामुळे संलग्न फोटॉन परत मुक्त होऊन मार्गक्रमण करू लागतो. या प्रक्रियेमुळे रॅली प्रकीर्णन मिळते. दशलक्ष ते दशकोटी इतक्या एकूण आभासी अवस्थांमधील सरासरीने एक इलेक्ट्रॉन मूळ ऊर्जा पातळीपर्यंत न येता रेणूच्या मधल्या ऊर्जा पातळीवर येऊन थांबतो व त्यामुळे रामन वर्णपट रेषेचे उत्सर्जन होते. रामन संक्रमणामद्ये ज्या विविध प्रकारच्या प्रक्रिया दिसतात त्यांचा खुलासा आ. ४ वरून होईल.

A व B या दोन रेणू ऊर्जा पातळ्या असून त्यांमधील उर्जा फरकामुळे आपाती वर्णपट रेषेपासून (कंप्रता υ_i) Δν_R कंप्रता स्थानच्युती असलेल्या स्टोक्स व प्रतिस्टोक्स रामन वर्णपट रेषा मिळतात असे गृहीत धरले आहे. A’ व B’ या दोन आभासी अशा वरच्या ऊर्जा पातळ्या आहेत. (१) येथे दाखविलेल्या संक्रमणामुळे प्रतिस्टोक्स रेषा, (२) येथे निर्देशित केलेल्या संक्रमणामुळे रॅली प्रकीर्णन, तर (३) या ठिकाणी दाखविलेल्या संक्रमाणामुळे स्टोक्स रेषांचे उत्सर्जन होते. वरील यंत्रणेचा उपयोग करून असे दाखविता येते की, J या परिभ्रमणी पुंजांकाकरिता _ΔJ = 0, +१, + २ असा निवड नियम रामन संक्रमणाकरिता मिळतो. या यंत्रणेचा उपयोग करून रामन वर्णपट रेषांच्या तीव्रतेबद्दल पण समाधानकारक खुलासा मिळतो.

मूळ प्रकाशाच्या उदग्र दिशेत प्रकीर्णनाने मिळणाऱ्या रामन वर्णपट रेषांकरिता ध्रुवण अवस्था ही एक महत्त्वाची राशी असते. मीमांसेप्रमाणे वर्णपट रेषांकरिता ध्रुवणाचे प्रमाण एकाच मूल्याचे नसते कारण हे मूल्य प्रकीर्णन करणाऱ्या रेणूच्या संरचनेमधील सममितीवर अवलंबून असते (पहा:कोष्टक क्र.२). हेच विधान जास्त अचूकपणे करावयाचे झाल्यास रामन रेषांचे ध्रुवण त्याच्याशी निगडित असलेल्या रेणूच्या कंपन ऊर्जा पातळ्यांच्या सममितीमुळे निर्धारित होते, असे म्हणता येते. या संदर्भात असा एक नियम देता येतो की, संपूर्णपणे सममित असणाऱ्या कंपन ऊर्जा पातळ्यांकरिता रामन रेषा ध्रूवित असतात, तर याउलट संपूर्णपणे असममित ऊर्जा पातळ्यांकरिता या रेषा विध्रुवित स्वरूपात मिळतात. रामन रेषांच्या ध्रुवणाचे मापन करून तदनुरूप ऊर्जा पातळ्यांच्या सममितीबद्दल माहिती मिळविणे शक्य होते.

रामन परिणामापासून मिळणाऱ्या माहितीचे स्वरूप : आतापर्यंतच्या विवेचनावरून हे स्पष्ट होते की, रामन व अवरक्त वर्णपट या दोहोंचा अभ्यास करून मुख्यत्वे रेणूच्या कंपन अवस्थेविषयी माहिती उपलब्ध होते. निरनिराळ्या प्रणालींच्या ज्या ऊर्जा पातळ्यांविषयीची माहिती सर्वसामान्य शोषण (यामध्ये अवरक्ताचा अंतर्भाव होतो) व उत्सर्जन वर्णपटीय तंत्राद्वारे मिळविणे शक्य होत नव्हते, अशा प्रणालींच्या ऊर्जा पातळ्यांचे विश्लेषण करण्याकरिता रामन परिणामामुळे एक प्रभावी पद्धत उपलब्ध झाली, हा त्याच्या शोधामुळे झालेला सर्वांत मूलभूत व महत्त्वाचा असा फायदा होय, असे म्हणता येते.

रामन वर्णपटावरून रेणवीय निरूढी परिबल (रेणूच्या प्रत्येक घटकाचे द्रव्यमान व निर्दिष्ट अक्षापासून त्याच्या अंतराचा वर्ग यांचा गुणाकार करून सर्व घटकांकरिता अशा गुणाकारांच्या घेतलेल्या बेरजेने निदर्शित होणारी राशी) आणि त्याकरिता कंपनात्मक कंप्रता, आंतर-आणवीय अंतरे व त्यांमधील प्रेरणा स्थिरांक (रेणूमधील अणुकेंद्रांच्या सापेक्ष विस्थापनाला विरोधक असणाऱ्या प्रेरणा) यांविषयीचे ज्ञान मिळविता येते.

विशिष्ट रेणवीय जातीकरिता मिळणाऱ्या रामन वर्णपट रेषांचा आकृतिबंध त्या त्या जातीकरिता वैशिष्ट्यपूर्ण असतो. रामन रेषेची तीव्रता त्या त्या प्रकारचे प्रकीर्णन करणाऱ्या रेणूंच्या संख्येवर अवलंबून असते. यामुळे रामन परिणामाचा उपयोग करून कोणत्याही अज्ञात पदार्थाचे गुणात्मक व परिमाणात्मक अनाशी असे रासायनिक विश्लेषण करणे शक्य होते. या कार्याकरिता अज्ञात द्रव्याच्या रामन वर्णपटाची ज्ञात रामन वर्णपटाशी तुलना करून अज्ञात द्रव्यामधील घटक रेणूची ओळखपूर्ती करून घेतली जाते.

मागे उल्लेख केल्याप्रमाणे कोणत्याही रेणूकरिता मिळणाऱ्या रामन परिणामामध्ये आढळणाऱ्या मूलभूत रामन कंप्रतांची संख्या ही त्या रेणूमध्ये असणाऱ्या घटक अणूंच्या संख्येवर व त्यांच्या मांडणीच्या सममितीवर अवलंबून असते. उदा., X या मध्यवर्ती अणूबरोबर दोन भिन्न अणू (Y) असणाऱ्या रेणू (म्हणजे XY₂) करिता फक्त एकच कंपनात्मक कंप्रता शक्य असते. त्यामुळे रेणूच्या कंपनात्मक अवस्थांविषयी रामन परिणामाचा उपयोग करून माहिती मिळविल्यास रेणू द्विआणवीय आहे की त्रिआणवीय इ. निष्कर्ष मिळू शकतात. एवढेच नव्हे, तर त्याच्या संरचनेबद्दलदेखील काही अनुमाने करता येतात. उदा., रामन परिणामाच्या अभ्यासावरून H₂O, H₂S व SO₂ हे रेणू त्रिकोणी आहेत, NH₃ हा प्रसूचीच्या (पिरॅमिडाच्या) आकाराचा आहे, तर फॉस्जीन (COCI₂ अथवा कार्बोनिल क्लोराइड) या रेणूचा स्वरूपाकार इंग्रजीमधील Y या अक्षराच्या आकारासारखा असतो, असे दाखविता येते.

काही रेणूंमध्ये मिथिल कार्बोनिल, C-C, C=C C ≡ C इ. काही वैशिष्ट्यपूर्ण स्थानीकृत रेणवीय संरचनेचे एकक गट आढळतात. रामन वर्णपटात मिळणाऱ्या कंपनात्मक कंप्रता खरे पाहिले असता जरी संपूर्ण रेणूच्या गुणधर्माचे निर्देशन करीत असतात, तरी यांपैकी काही कंप्रता काही विशिष्ट रेणुघटक गटामुळे निर्माण होतात, असे मानण्यामध्ये फार मोठी चूक होत नाही. उदा., C-C गटाकरिता ८००-८६० (सेंमी.^-१) ही कंप्रता, तर C=C घटकाकरिता १,६००-१,६५० (सेंमी.^-१) व C ≡ C या त्रिबंधांनी बद्ध झालेल्या कार्बन जोडीकरिता २,१००-२,२५० (सेंमी^-१) अशा अनुक्रमे विशिष्ट कंप्रता मिळतात, असे प्रयोगाने आढळते. त्यामुळे एखाद्या रेणूच्या रामनवर्णपटात जर यांपैकी कोणतीही कंप्रता मिळाल्यास त्यामध्ये तदनुरूप विशिष्ट गट उपस्थित असला पाहिजे, असा अंदाज करता येतो.

अणूमधील आकर्षणी प्रेरणेचे मान जसे वाढत जाते त्या प्रमाणात त्याच्या रामन वर्णपटातील रेषेचे कंप्रतामूल्य पण वाढत जाते, ही महत्त्वाची गोष्ट वरील उदाहरणावरूनच स्पष्ट होते. रेणूमधील विशिष्ट गटाची ओळखपूर्ती करून घेऊन त्यामधील बंधाच्या बलाबद्दल रामन वर्णपटाचे साहाय्य घेऊन कशी माहिती मिळवली जाते, याविषयी या उदाहरणावरून कल्पना येईल. रेणूच्या अंतर्गत संरचनेविषयी अशा प्रकारे माहिती मिळविण्याचे कार्य संतृप्त (ज्यांत मुक्त संयुजा नाहीत म्हणजेच द्विबंध वा त्रिबंध नाहीत अशी) व असंतृप्त हायड्रोकार्बने, कीटोने, आल्डिहाइडे इ. रासायनिक संयुगांकरिता विशेष उपयुक्त ठरते.

रामन परिणामाचा उपयोग करून रेणवीय विक्रिया, विनिमय विक्रिया (ज्यांत दोन निरनिराळ्या रेणूंतील वा एकाच रेणूतील दोन अणू वा आयन-विद्युत् भारित अणुगट-आपल्या जागांची अदलाबदल करतात अशा विक्रिया), प्रावस्था (भौतिक प्रणालीतील पूर्णपणे एकजिनसी असलेला व इतर भागांपासून अलग करता येणारा घन, द्रव किंवा वायुरूप भाग) संक्रमण विक्रिया, बहुवारिकीकरण (लहान, साध्या रेणूंच्या संयोगाने जटिल रेणू बनण्याची विक्रिया) यांसारख्या व इतर द्रुतगती रासायनिक विक्रियांच्या गतिविज्ञानाचा मागोवा घेता येतो. जीवरसायनशास्त्रात प्रथिने, ⇨न्यूक्लिइक अम्ले व समबहुवारिके (एकाच एकवारिकाच्या संयोगाने बनणारी बहुवारिके) यांच्या आंतरिक संरचनेचा शोध घेण्याकरिता रामन परिणाम उपयोगी पडतो. आल्फा सर्पिल व इतर प्रकारच्या प्रथिन रेणूंकरिता मिळणाऱ्या विशिष्ट रामन वर्णपट रेषांची एक सविस्तर सूची बनविण्यात आली आहे. प्रयोगात मिळालेल्या कोणत्याही प्रथिनाकरिता मिळालेल्या रामन वर्णपट रेषा व ही सूची या दोहोंचा वापर करून त्या प्रथिनाविषयी अंदाज करणे सुलभ रीतीने शक्य होते. भौतिक किंवा रासायनिक परिस्थितीत झालेल्या बदलामुळे प्रथिनाच्या स्वरूपात जो बदल घडून येतो त्याचे संशोधन करण्याकरिता रामन परिणामाची पद्धत विशेष उपयुक्त ठरते. सर्वत्र वापरण्यात येणाऱ्या व्हिनिल बहुवारिकामध्ये होणाऱ्या बदलाचे ज्ञान याच पद्धतीच्याद्वारे मिळविता येते.

वायुरूप पदार्थाच्या रेणूमधील परिभ्रमणी गतीमुळे निर्माण होणारी सूक्ष्मरचना त्याच्या कंपनात्मक रामन वर्णपटात मिळते. वायूचा दाब वाढविला असता रामन वर्णपट रेषांची रुंदी वाढत जाते व त्यामुळे ही सूक्ष्मरचना अस्पष्ट होत जाते.

रेणु-रेणूंमधील सरासरी अंतर कमी झाल्यामुळे त्यांमधील परस्परक्रियेचे परिणाम वाढते व हा त्याचाच परिणाम असावा असे मानले जाते. काही थोड्या द्रवांचा (उदा., द्रवरूप हायड्रोजन, अमोनियाचा पाण्यातील विद्राव) अपवाद सोडला असता सामान्यपणे द्रवाच्या रामन वर्णपट रेषेत परिभ्रमणी गतीमुळे निर्माण होणारी सूक्ष्म रचना आढळत नाही.

घन स्फटिकामध्ये रामन प्रकीर्णन प्रक्रिया रेणू व फोटॉन यांमध्ये घडून न येता ती स्फटिक जालक व फोटॉन यांमध्ये होताना आढळून येते. स्फटिकाच्या रामन परिणामामुळे स्फटिक जालकाच्या वर्तनाबद्दल उपयुक्त माहिती मिळते. बहु-आणवीय रेणूंकरिता मिळणाऱ्या कंपनात्मक कंप्रता मात्र पदार्थ घन किंवा द्रवरूप आहे या गोष्टीवर अवलंबून राहत नाहीत, असे प्रयोगान्ती आढळते.

उपकरण योजनेच्या मर्यादेमुळे १९६२ सालापूर्वी झालेले रामन परिणामावरील संशोधन-कार्य द्रव किंवा घन यासारख्या उच्च घनतेच्या पदार्थांवर करण्यात आले होते. या सालानंतर उपलब्ध झालेल्या ⇨ लेसर उद्गमामुळे कमी दाबाच्या वायूंवर रामन परिणामविषयक संशोधन करणे शक्य झाले आहे. या संशोधनामध्ये काही नवीन स्वरूपाचे आविष्कार पण आढळले आहेत.

लेसर उद्गमाच्या साहाय्याने रामन परिणाम : लेसर प्रकाश उद्गमामध्ये पुढील विशेष गुण प्रामुख्याने आढळतात. उच्च वर्णपटीय तीव्रता, प्रकाशकिरण रेषा समांतर असतात, प्रकाशाची एकवर्णीयता उच्च प्रकारची असते, त्यामध्ये आदर्श कलामेलन (निरनिराळ्या बिंदूंमध्ये निश्चित स्वरूपाचा कलासंबंध असलेले) असते व प्रकाश एका प्रतलात ध्रुवित झालेला असतो. या सर्व गुणधर्मांमुळे लेसर प्रकाश किरण केंद्रित करून त्याची तीव्रता आणखी मोठ्या प्रमाणात वाढविता येते. १९६२ मध्ये सतत कार्यकारी लेसर उद्गमाचा शोध लागल्यापासून रामन परिणामाचा अभ्यास करण्याकरिता त्याचा पूर्वीच्या काळी वापरात असणाऱ्या पाऱ्याच्या प्रज्योतीच्या ऐवजी सर्रास उपयोग होऊ लागला आहे. प्रकाशाची तीव्रता खूप मोठ्या प्रमाणात वाढल्यामुळे परीक्षण करावयाच्या पदार्थाच्या नमुन्याचे आकारमान मोठ्या प्रमाणात कमी करता येते. सूक्ष्म प्रमाणात उपलब्ध असलेल्या पदार्थाकरिताही रामन वर्णपट रेषा मिळविणे या योजनेमुळे शक्य झाले आहे. पूर्वी जे कार्य करण्याकरिता अनेक तास, तर काही वेळा काही दिवस लागत असत, तेच कार्य लेसरच्या साहाय्याने काही मिनिटांमध्ये उरकणे शक्य झाले. प्रयोगाकरिता वापरला जाणारा पदार्थ पारदर्शक व रंगहीन असावा अशी जी पूर्वी अट होती ती पण आता आवश्यक नाही. अपारदर्शक किंवा रंगीत पदार्थ-नमुन्याकरिता लेसर शलाका व पदार्थ यांमध्ये सापेक्ष गतीचा उपयोग करण्याची पद्धत वापरली जाते. यामध्ये पदार्थ जर स्थिर असेल, तर त्यावर हालती लेसर शलाका क्रमवीक्षण करते किंवा शलाका जर स्थिर ठेवावयाची असेल, तर पदार्थ-नमुना प्रयोगामध्ये स्वतःभोवती त्वरेने फिरविला जातो. या क्रियेचा उद्देश आपाती प्रकाश ऊर्जेच्या सतत शोषणाने पदार्थकणाचे तापमान वाढू नये हा असतो. प्रकीर्णित प्रकाशाच्या उदग्र व क्षैतिज (क्षितिजसमांतर) दिशांत ध्रुवित झालेल्या घटकांचे मापन केले असता रेणूच्या अवकाशातील दिक्विन्यासाविषयी माहिती मिळू शकते.

लेसरपासून मिळणारा प्रकाश एका प्रतलात ध्रुवित असतो, हे या संदर्भात लक्षात घेण्याजोगे आहे.

लेसर उद्गम वापरून रामन परिणामाचा अभ्यास करण्याकरिता उपयुक्त अशी उपकरण योजना आ. ५ मध्ये दाखविली आहे. यामध्ये (१) हा लेसर उद्गम आहे. (२) या प्रकाशीय गाळणीद्वारे बाहेरून येणाऱ्या अनाहूत प्रकाश कंप्रता बाजूस केल्या जातात. (३) ही संघनक भिंग योजना प्रकाश किरणांस (४) या पारदर्शक पात्रात ठेवलेल्या पदार्थावर केंद्रित करते. प्रकीर्णित प्रकाश (५) या अंतर्गोल आरशाच्या साहाय्याने (८) या क्रमवीक्षण वर्णपटलेखकाकडे वळविला जातो. (५ अ) हा अंतर्गोल आरसा -९०° दिशेमध्ये प्रकीर्णित झालेला प्रकाश एकत्र करून +९०° दिशेत परावर्तित करतो व एकूण प्रकीर्णित प्रकाश वृद्धिंगत करतो. याच कार्यास मदत करण्याकरिता (६) ही भिंग योजना वापरली जाते. (७) हा ध्रुवण विश्लेषक आहे. (९) मध्ये प्रकाशगुणक नलिका व इलेक्ट्रॉनीय विवर्धक यांचा समावेश होतो. या योजनेपासून मिळालेल्या प्रदत्ताचे दर्शन सरळ (१०) या पट्टी-तक्ता-आलेखकावर मिळते. यात स्थिर वेगाने गतिमान असलेल्या पट्टी-तक्त्यावर लेखणीने वा इतर प्रयुक्तीने प्रदत्त आलेखित केला जातो. रामन प्रकीर्णन जरी सर्व दिशांत सारख्या प्रमाणात होत असले, तरी ते आपाती प्रकाशाच्या उदग्र दिशेत सामान्यपणे मोजावयाचा प्रघात आहे. मूळ प्रकाश व प्रकीर्णित प्रकाश यांमध्ये अशा मापनात भेद करणे विशेष सोईस्कर ठरते. ध्रुवण विश्लेषक (७) या उपकरणाच्या साहाय्याने प्रकीर्णित प्रकाशामध्ये आपाती प्रकाशाच्या समांतर व उदग्र दिशांत ध्रुवित झालेल्या घटकांची तीव्रता मूल्ये मोजता येतात.

लेसर उद्गम म्हणून हीलियम-निऑन लेसर (प्रकाश तरंगलांबी ६३२८ Å) अथवा हीलियम कॅडमियम लेसर (तरंगलांबी ४४१५ Å ते ३२५० Å) म्हणून वापर केला जातो. दृश्य व अती जंबुपार (दृश्य वर्णपटातील जांभळ्या रंगाच्या अती पलीकडील अदृश्य) वर्णपट विभागातील कोणतीही इष्ट ती तरंगलांबी मिळविण्याकरिता जे रंजक द्रव्ययुक्त लेसर आता उपलब्ध झाले आहेत त्यांचा पण मोठ्या प्रमाणात उपयोग केला जातो. कार्बन टेट्राक्लोराइडाकरिता या पद्धतीने मिळालेला पट्टी-तक्ता आ. ६ मध्ये दाखविला आहे.

आकृतीतील आलेखन प्रकाशविद्युत् रीतीने केलेले आहे. हीलियमनिऑन लेसरपासून मिळणारी ६३२८ Å तरंगलांबीची रेषा उत्तेजक वर्णपट रेषा म्हणून वापरलेली आहे. उत्तेजक वर्णपट रेषेची तीव्रता तदनुरूप रामन रेषेपेक्षा हजार पटींनी जास्त आहे. त्यामुळे तिचे महत्तम मूल्य आलेखाच्या बाहेर गेले आहे. आलेखात रामन रेषांकरिता तरंगलांबी व तरंगसंख्या (आडव्या अक्षावर) आणि तीव्रता (उभ्या अक्षावर) या राशी दाखविल्या आहेत. रामन रेषांची स्थाने मूळ उत्तेजक रेषेपासून मिळणाऱ्या स्थानच्युतीच्या स्वरूपात दाखविली आहेत.

याशिवाय लेसरसारख्या उच्च तीव्रता प्रकाश उद्गमाचा वापर केल्यामुळे नैकरेषीय परिणामामुळे [⟶ नैकरेषीय आविष्कार] व इतर काही कारणांमुळे जे काही विशेष आविष्कार आढळतात, त्यांचे वर्णन खाली केले आहे.

अनुस्पंदनी रामन परिणाम : प्लाकझेक यांच्या सैद्धांतिक मीमांसेपासूनच या आविष्काराविषयीची कल्पना मिळते. जेव्हा आपाती प्रकाशाची कंप्रता प्रकीर्णन करणाऱ्या रेणूच्या इलेक्ट्रॉनीय शोषण पट्ट्यात येते तेव्हा या प्रकारचा रामन परिणाम घडून येतो. प्रकीर्णित प्रकाशाच्या तीव्रतेत शंभर ते हजार पटींनी वाढ होणारी वाढ हे या परिणामाचे मुख्य वैशिष्ट्य असते. यामुळे या परिणामाचा विशेष उपयोग रेणूची ओळखपूर्ती करून घेण्याकरिता केला जातो.

लेसर प्रकाश स्वभावतःच प्रतल ध्रुवित असतो. प्रकीर्णित प्रकाशाच्या ध्रुवणाचे विश्लेषण करण्याकरिता जर विश्लेषक वापरला, तर मूळ प्रकाशाच्या सापेक्ष समांतर व उदग्र दिशेत ध्रुवित झालेल्या प्रकीर्णित प्रकाशघटकाच्या तीव्रता मापता येतात. अनुस्पंदनी परिणामामध्ये काही वर्णपट रेषांच्या बाबतीत उदग्र दिशेत ध्रुवित झालेल्या घटकाची तीव्रता त्याच रेषांच्या समांतर दिशेत ध्रुवित झालेल्या घटक तीव्रतेपेक्षा जास्त मूल्याची आढळते. या परिणामास ‘व्यस्त ध्रुवण’ अशी संज्ञा दिली जाते.

अधिरामन परिणाम : लेसर उद्गमाचा वापर केला असता माध्यमातील एकक घनफळातून एका सेकंदामध्ये संचरण करणाऱ्या फोटॉनांच्या संख्येत फार प्रचंड वाढ होते व प्रकाशीय नैकरेषीय परिणाम मिळण्याची शक्यता निर्माण होते. अशा प्रक्रियेमध्ये एका रेणूची दोन फोटॉनांबरोबर एकाच वेळी परस्परक्रिया होते असे दिसते पण प्रकीर्णन होताना मात्र ते एकत्रित होतात. त्यामुळे प्रकीर्णित प्रकाशाची कंप्रता मूळ कंप्रतेच्या जवळजवळ दुप्पट होते. जवळजवळ म्हणण्याचे कारण या प्रक्रियेत रेणूला ∆ E एवढी ऊर्जा मिळते व त्यामुळे एकत्रित प्रकीर्णित फोटॉनांची कंप्रता (येथे सूत्र आहे.)एवढी होते. प्रक्रियेच्या पहिल्या टप्प्यात दोन फोटॉन व एक रेणू असे घटक असतात, तर या प्रक्रियेच्या शेवटल्या टप्प्यात एक उत्तेजित रेणू व एक बृहत् फोटॉन बाहेर पडतो. अशा प्रकारच्या संक्रमणाकरिता यथार्थ असणारे निवड नियम नेहमीच्या नियमांपेक्षा निराळे असतात, हे येथे स्पष्ट केले पाहिजे.

उत्तेजित रामन परिणाम : आ. ७ मध्ये अ, आ व इ या रेणूच्या तीन कंपनात्मक ऊर्जा पातळ्यांचे निर्देशन करतात. या रेणूच्या कंपनात्मक ऊर्जा पातळ्यांमधील प्रभावी संक्रमणामुळे मागे वर्णन केल्याप्रमाणे ∆Ʋ_R  ही कंप्रता स्थानच्युती असलेली रामन वर्णपट रेषा उत्सर्जित होते. साध्या प्रकाशाऐवजी Ʋ₁ कंप्रतेचा लेसर प्रकाश जर रेणूंवर टाकला, तर त्यांतील बरेच रेणू अ या उच्च ऊर्जा पातळीपर्यंत उत्तेजित होतील. लेसर प्रकाश हा प्रकाशीय पंप म्हणूनही येथे कार्य करतो हे लक्षात ठेवण्याजोगे आहे [⟶ लेसर]. रामन प्रकीर्णनामुळे त्याचे स्टोक्स (कंप्रता Ʋ₁ – ∆Ʋ_R ) व प्रतिस्टोक्स (कंप्रता Ʋ1 + ∆Ʋ_R) या कंप्रतेच्या प्रकाशाचे उत्सर्जन होईल.Ʋ₂ = Ʋ₁ – ∆Ʋ_R अथवा Ʋ₁ + ∆Ʋ_R या दोन कंप्रतांच्या उच्च तीव्रतेच्या व कलामेलित प्रकाशास उत्तेजित रामन परिणाम असे म्हणतात. काही परिस्थितींमध्येƲ₁ + ∆Ʋ_R या वर्णपट रेषेची तीव्रता तदनुरूप स्टोक्स वर्णपट रेषेच्या तीव्रतेपेक्षा जास्त असू शकते.

लेसर प्रकाशाची मोठ्या प्रमाणातील शक्ती रेणूची कंपनात्मक ऊर्जा उत्तेजित करण्यामध्ये खर्च होत असल्यामुळे याशिवाय आणखी ऊर्जा पातळ्यांचे उत्तेजन करणे त्यास शक्य होत नाही. परिणामतः या प्रक्रियेमुळे उत्सर्जनामध्ये एकच वर्णपट रेषा सामान्यपणे मिळते.

या आविष्कारावर संशोधन करण्याच्या पर्यायी पद्धतीमध्ये रेणूवर Ʋ₁ व Ʋ₂ या कंप्रतेच्या दोन लेसर प्रकाश शलाका एकाच वेळी टाकल्या जातात. यांपैकी Ʋ₁ लेसर शलाका प्रकाशीय पंपाचे कार्य करते, तर दुसरी लेसर शलाका एषणी (शोध घेणारी) म्हणून कार्य करते, वर वर्णन केलेल्या उत्तेजित रामन परिणामामुळे एषणी लेसर शलाकेच्या तीव्रतेत विवर्धन मिळते.

वरील परिणाम नैकरेषीय वर्तनामुळेच मिळतो हे येथे नमूद केले पाहिजे. आणखी एक महत्त्वाचा नैकरेषीय परिणाम म्हणजे कलामेलित प्रतिस्टोक्स रामन वर्णपटविज्ञान हा होय. उत्तेजित रामन परिणामाचा तो एक विशेष प्रकार आहे.

कलामेलित प्रतिस्टोक्स रामन वर्णपटविज्ञान : ज्यामध्ये प्रकाशाच्या कंप्रतेत पाहिजे तेवढा सतत बदल घडवून आणणे शक्य असते अशी लेसर उपकरणे आधुनिक काळात निघाली आहेत. रामन वर्णपटविज्ञानाच्या या पद्धतीमध्ये दोन लेसर वापरले जातात. यांपैकी एकाची कंप्रता स्थिर असते, तर दुसऱ्याची कंप्रता अखंडितपणे बदलता येण्याजोगी असते. प्रयोगामध्ये या दोन लेसरपासून मिळणाऱ्या प्रकाश शलाका एकमेकींशी एक लहान कोन (≈ २°) करून रेणूवर एकाच वेळी पडतील अशी योजना कार्यान्वित केली जाते. जेव्हा जेव्हा दोन लेसर उपकरणांमधील प्रकाशामध्ये रेणूच्या रामन कंप्रता संक्रमणाएवढा कंप्रता फरक पडतो, तेव्हा तेव्हा त्यांपासून उच्च तीव्रतेचा कलामेलित असा प्रकाश उत्सर्जित केला जातो. या प्रकाशामध्ये स्टोक्स व प्रतिस्टोक्स या दोन्ही प्रकारच्या प्रकाश कंप्रतांचा समावेश असतो. लेसरची कंप्रता सतत सारखी वाढवीत गेल्यास रेणूच्या समग्र रामन वर्णपटाविषयी माहिती मिळविणे शक्य होते.

संदर्भ :

• Clark, A. S. J., Hester, R. E. Ed., Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, Vols. 1-7, 1975-80.
• Clothup, N. B., Introduction to infrared and Raman Spectroscopy, New York, 1964.
• Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. II, Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Princeton, 1962.
• Long, D. A., Raman Spectroscopy, New York, 1977.
• Tobin, M. C., Laser Raman Sepectroscopy, New York, 1980.
• Wood, R. W., Physical Optics, New York, 1959.

लेखक : चिपळोणकर, व. त्रिं.